CN115739004A - 利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法。所述方法包括：使锂铝混合盐溶液与无机碱溶液进行共沉淀反应，制得LiAl吸附材料晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由高镁锂比盐湖卤水制得，所述高镁锂比盐湖卤水包括硫酸盐型和/或氯化物型原卤或硫酸盐型和/或氯化物型老卤；以及，使所述LiAl吸附材料晶核进行陈化处理，获得锂铝吸附材料。本发明以硫酸盐型和氯化物型高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料直接制备铝系吸附材料，不仅降低了铝系吸附剂的制备成本，同时拓展了盐湖锂资源开发提取方式，提高了盐湖锂资源利用率；同时制备的锂铝吸附材料具有较高的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，锂及其化合物与人们的生活息息相关，被誉为“推动世界进步的能源金属”。近年来随着新能源汽车的迅速发展，锂电池及锂动力电池需求日益增大，从而对锂需求也急剧增加。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中，全球锂资源有限，且分布集中。矿石提锂的成本居高不下且受限于开采规模，已难以满足锂电池低成本快增长的需求，卤水锂资源在世界锂资源开发中的重要地位已确立了近40年，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。而青海盐湖卤水的显著特点是高镁/锂比，开发较早、开发程度较高的察尔汗盐湖镁/锂质量比高达1837，大柴旦盐湖为114，东西台吉乃尔盐湖卤水镁/锂比为40-60，是国外数十乃至千倍，大量镁存在导致分离、提取锂的难度增大。
目前从盐湖卤水中提锂工艺技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧法、电渗析法、纳滤法及太阳池法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，从而达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，此外要求吸附剂制备方法简便、利用率高、交换速率快、适合较大规模操作使用、不污染水体等。吸附法具有工艺简单、回收率高、选择性好、环境友好等优势。
专利CN106507704B中用有机粘合剂或无机粘合剂将粉状氢氧化铝或氧化铝制成球，再将锂的化合物和碱性化合物溶解于水中，加入上述制得的球形氢氧化铝或氧化铝，进行反应形成LiX.2Al(OH)3微晶，反应完毕分离洗涤得到锂吸附剂；专利CN108854935A中将铝的氢氧化物与锂盐混合，对混合物进行活化处理，将所得活化的化合物进行陈化处理，陈化后的化合物的pH值调节至3-7得到调节pH值后的化合物；对上述的化合物进行分离干燥，获得所述锂吸附剂；专利CN108993376A中将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂；专利CN101829538A中采用有机锂盐或锂盐固体与水解得到的活性氢氧化铝反应制备铝吸附剂，上述铝系吸附剂制备所采用原料为氯化锂、有机锂等锂的无机盐或有机锂盐，成本高、工艺流程长、分离难、吸附容量低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用高镁锂比盐湖卤水制备的锂铝吸附材料及其方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备锂铝吸附材料的方法，其包括：
使锂铝混合盐溶液与无机碱溶液进行共沉淀反应，制得LiAl吸附材料晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由高镁锂比盐湖卤水制得，所述高镁锂比盐湖卤水包括硫酸盐型和/或氯化物型原卤或硫酸盐型和/或氯化物型老卤；所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中的镁锂比为30-180：1，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤的镁锂比为25-300：1；
以及，使所述LiAl吸附材料晶核进行陈化处理，获得锂铝吸附材料。
本发明实施例还提供了前述的方法制备的锂铝吸附材料，所述锂铝吸附材料的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10。
本发明实施例还提供了前述的锂铝吸附材料在盐湖提锂中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以硫酸盐型或氯化物型高镁锂比盐湖卤水为原料，采用共沉淀法制备锂铝吸附材料的同时分离提取盐湖中的锂资源，简化了以氯化锂等无机锂盐或有机锂盐为原料制备锂铝吸附材料时固体锂盐溶解、过滤等步骤，减少了工艺流程，降低了成本；同时提高了产品分散性，增加了锂铝吸附材料的过滤速度，过滤速度是指在相同条件下过滤时间更短，提高了锂吸附材料循环稳定性，吸附材料溶损率降低至0.001％以下，使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了锂资源利用效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的锂铝吸附剂的XRD图；
图2是本发明对比例3制备的材料的XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以硫酸盐型和氯化物高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料直接制备铝系吸附剂，解决了由盐湖锂资源制备氯化锂或碳酸锂，再由锂盐制备铝系吸附的工艺过程复杂、成本高等技术难题，同时提高盐湖锂资源利用效率。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种利用高镁锂比盐湖卤水制备锂铝吸附材料的方法包括：
使锂铝混合盐溶液与无机碱溶液进行共沉淀反应，制得LiAl吸附材料晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由高镁锂比盐湖卤水制得，所述高镁锂比盐湖卤水包括硫酸盐型和/或氯化物型原卤或硫酸盐型和/或氯化物型老卤；所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中的镁锂比为30-180：1，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤的镁锂比为25-300：1；
以及，使所述LiAl吸附材料晶核进行陈化处理，获得锂铝吸附材料。
具体地，本发明采用硫酸盐型原卤或老卤进行稀释并配制锂铝混合盐溶液，配制氢氧化钠溶液，同时滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液，在一定pH、温度条件下共沉淀反应，经成核、陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到固体LiAl吸附剂材料。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：
将高镁锂比盐湖卤水进行稀释，再与铝盐混合，形成所述锂铝混合盐溶液；
以及，以0.5～10mL/min的速度将锂铝混合盐溶液与无机碱溶液混合并于pH值为2～5、温度为25℃～80℃的条件下发生共沉淀反应，从而经成核形成所述LiAl吸附材料晶核。
在一些优选实施方案中，所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中Li+浓度为0.1～0.6g/L。
进一步地，所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中Li+浓度为0.3～0.6g/L。
在一些优选实施方案中，所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中的镁锂比为30～50:1。
在一些优选实施方案中，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤中Li+浓度为1.5～4.5g/L。
进一步地，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤中Li+浓度为3～4.5g/L。
在一些优选实施方案中，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤中的镁锂比为25～40:1。
在一些优选实施方案中，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素摩尔浓度比为1～5:1。
进一步地，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素摩尔浓度比为1.5～3.5:1。
在一些优选实施方案中，所述铝盐包括氯化铝和/或硫酸铝，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述稀释处理的倍数为0-3。
进一步地，所述稀释处理的倍数为0～2。
在一些优选实施方案中，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，且不限于此。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/L。
在一些优选实施方案中，所述pH值为4～5。
在一些优选实施方案中，所述共沉淀反应的温度为40℃～70℃。
在一些优选实施方案中，所述陈化处理的温度为40℃～80℃，陈化时间为1～12h。
在一些优选实施方案中，所述陈化处理的方式包括水热法陈化。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括：在所述陈化处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
进一步地，所述洗涤处理的温度为5-20℃。
进一步地，所述洗涤处理的次数为1～3次。
进一步地，所述干燥处理的温度为30℃～70℃，时间为12～48h。
在一些具体的实施方案中，本发明中利用高镁锂比盐湖卤水制备锂铝吸附材料的工艺步骤为：配制铝盐溶液和氢氧化钠溶液，同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液，在一定pH、温度条件下共沉淀反应，经成核、陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤晶得到固体LiAl吸附材料，具体为：
(1)配制锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液，在一定流速下同时滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，形成LiAl吸附剂晶核，即吸附剂的成核过程；
(2)共沉淀反应成核后，在搅拌和一定温度下进行陈化后固液分离，得到LiAl吸附剂滤饼；
(3)固液分离后滤饼经洗涤、干燥后获得白色固体LiAl吸附剂产品。
在一些更为具体的实施方案中，所述利用高镁锂比盐湖卤水制备锂铝吸附材料的方法包括：
(1)对硫酸盐型和氯化物型原卤或老卤进行稀释并配制锂铝混合盐溶液，配制氢氧化钠溶液，在一定流速下同时滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，形成LiAl吸附剂晶核，即LiAl成核过程。所述的硫酸盐型或氯化物型原卤，其中Li+浓度为0.1～0.6g/L，优选的为0.3～0.6g/L；镁锂比30-180，优选的为30～50；所述的硫酸盐型或氯化物型老卤，其中Li+浓度为1.5～4.5g/L，优选的为3～4.5g/L；镁锂比25-300，优选的为25～40；所述对硫酸盐型或氯化物型原卤或老卤进行稀释，稀释倍数为0-3，优选的为0～2；所述锂铝混合盐溶液中铝元素的摩尔浓度是盐湖卤水中锂元素摩尔浓度的1～5倍，优选的为1.5～3.5倍，氢氧化钠溶液中氢氧根浓度为2-5mol/L。沉淀反应是将锂铝混合盐溶液和碱溶液以0.5～10mL/min的速度滴加进行共沉淀反应。反应为恒定pH法，保持pH为2～5，优选的为4～5；反应温度为25℃～80℃，优选的为40℃～70℃。所述的铝盐为氯化铝。
(2)共沉淀反应成核后，在搅拌和一定温度下进行陈化后固液分离，得到LiAl吸附剂产品滤饼。陈化过程为水热法陈化，陈化温度为40℃～80℃，陈化时间为1～12h。
(3)固液分离后滤饼经洗涤、干燥后获得白色固体LiAl吸附剂产品，其化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O,n＝1～10；干燥温度为30℃～70℃，干燥时间为12～48h，所述洗涤为1-3次浆洗，所述浆洗为产品与洗涤剂经搅拌充分混合洗涤，洗涤温度为5-20℃，获得的锂铝吸附剂容量为5-9mg/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的方法制备的锂铝吸附材料，所述锂铝吸附材料的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10。
进一步地，所述锂铝吸附材料对锂特效选择性，只对锂具有高效选择性。
进一步地，所述锂铝吸附材料的容量为5～9mg/g。
本发明以硫酸盐型和氯化物型高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料直接制备铝系吸附材料，不仅降低了铝系吸附剂的制备成本，同时拓展了盐湖锂资源开发提取方式，提高了盐湖锂资源利用率；同时本发明以硫酸盐型和氯化物高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料，采用共沉淀法制备铝系锂吸附剂的同时分离提取盐湖中的锂资源，使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了资源利用效率。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的锂铝吸附材料在盐湖提锂中的用途。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例采用的硫酸盐型盐湖原卤来自青海某盐湖，其中Li+浓度为0.1g/L，镁锂比为180:1。
称取3.48g六水氯化铝溶于1L硫酸盐型盐湖原卤中配制锂铝混合盐溶液，配制2mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以10mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度25℃，pH控制在2合成包含LiAl吸附材料晶核的浆液；将制备的LiAl吸附材料晶核浆液在40℃条件下水热陈化1h进行过滤，滤饼采用去离子水在5℃条件下浆洗1次，将锂铝吸附剂产品在30℃条件下干燥48h，即获得锂铝吸附剂，吸附容量为6mg/g，吸附剂溶损率为0.0005％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由0.3g/L降低至5ppm以下，锂的提取效率为98.33％。本实施例制备的锂铝吸附剂XRD图如图1所示。
实施例2
本实施例采用的氯化物型盐湖老卤来自青海某盐湖，其中Li+浓度为0.6g/L，镁锂比为30:1。
称取24.67g硫酸铝溶于稀释3倍后1L氯化物型盐湖原卤中配制锂铝混合盐溶液，配制5mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以0.5mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度80℃，pH控制在5，合成包含LiAl吸附材料晶核的浆液；将制备的LiAl吸附材料晶核浆液在80℃条件下水热陈化12h进行过滤，滤饼采用去离子水在20℃条件下浆洗2次，将锂铝吸附剂产品在70℃条件下干燥12h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于察尔汗盐湖老卤(Li+浓度为0.5g/L)提锂，其吸附容量为8mg/g，吸附剂溶损率为0.0008％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由0.5g/L降低至10ppm以下，锂的提取效率为98.00％。
实施例3
本实施例采用的硫酸盐型盐湖老卤来自青海某盐湖，其中Li+浓度为1.5g/L，镁锂比为70:1。
称取39.13g六水氯化铝溶于稀释2倍后的1L硫酸盐型盐湖老卤中配制锂铝混合盐溶液，配制3mol/L氢氧化钾溶液2L，同时以6mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度40℃，pH控制在4，合成包含LiAl吸附材料晶核的浆液；将制备的LiAl吸附材料晶核浆液在50℃条件下水热陈化6h进行过滤，滤饼采用去离子水在5℃条件下浆洗第3次，将锂铝吸附剂产品在50℃条件下干燥24h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于一里坪盐湖老卤(Li+浓度为2.5g/L)提锂，其吸附容量为9mg/g，吸附剂溶损率为0.0003％，可将一里坪盐湖老卤的锂由2.5g/L降低至20ppm以下，锂的提取效率为99.2％。
实施例4
本实施例采用的氯化物型盐湖老卤来自青海某盐湖，其中Li+浓度为0.5g/L，镁锂比为300:1。
称取13.03g六水氯化铝溶于稀释2倍后1L氯化物型盐湖老卤中配制锂铝混合盐溶液，配制4mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以4mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度70℃，pH控制在5，合成包含LiAl吸附材料晶核的浆液；将制备的LiAl吸附材料晶核浆液在60℃条件下水热陈化5h进行过滤，滤饼采用去离子水在15℃条件下浆洗1次，将锂铝吸附剂产品在60℃条件下干燥36h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于某盐湖原卤(Li+浓度为50ppm)提锂，其吸附容量为8mg/g，吸附剂溶损率为0.001％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由50降低至3ppm以下，锂的提取效率为94.00％。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于：将锂铝混合盐溶液直接加到无机碱溶液中，因为反应体系为强碱性，铝盐会生产偏铝根，获得的锂铝吸附剂的产量较少，收率低，吸附容量低。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于：共沉淀反应的pH值为8，此时生成的产物主要为镁铝水滑石，不能获得纯相锂铝吸附剂材料。
对比例3
方法同实施例1，不同之处在于：共沉淀反应的pH值为1，因为pH较低，无法生成锂铝吸附材料。对比例3中制备的材料的XRD图如图2所示。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用高镁锂比盐湖卤水制备锂铝吸附材料的方法，其特征在于包括：
使锂铝混合盐溶液与无机碱溶液进行共沉淀反应，制得LiAl吸附材料晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由高镁锂比盐湖卤水制得，所述高镁锂比盐湖卤水包括硫酸盐型和/或氯化物型原卤或硫酸盐型和/或氯化物型老卤；所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中的镁锂比为30-180：1，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤的镁锂比为25-300：1；
以及，使所述LiAl吸附材料晶核进行陈化处理，获得锂铝吸附材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：
将高镁锂比盐湖卤水进行稀释，再与铝盐混合，形成所述锂铝混合盐溶液；
以及，以0.5～10mL/min的速度将锂铝混合盐溶液与无机碱溶液混合并于pH值为2～5、温度为25℃～80℃的条件下发生共沉淀反应，从而经成核形成所述LiAl吸附材料晶核。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中Li+浓度为0.1～0.6g/L，优选为0.3～0.6g/L；
和/或，所述硫酸盐型和/或氯化物型原卤中的镁锂比为30～50:1；
和/或，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤中Li+浓度为1.5～4.5g/L，优选为3～4.5g/L；
和/或，所述硫酸盐型和/或氯化物型老卤中的镁锂比为25～40:1；
和/或，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素摩尔浓度比为1～5:1，优选为1.5～3.5:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铝盐包括氯化铝和/或硫酸铝；
和/或，所述稀释处理的倍数为0-3，优选为0～2；
和/或，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述pH值为4～5；
和/或，所述共沉淀反应的温度为40℃～70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述陈化处理的温度为40℃～80℃，陈化时间为1～12h；
和/或，所述陈化处理的方式包括水热法陈化。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述陈化处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述洗涤处理的温度为5-20℃；和/或，所述洗涤处理的次数为1～3次；
和/或，所述干燥处理的温度为30℃～70℃，时间为12～48h。
9.由权利要求1-8中任一项所述的方法制备的锂铝吸附材料，所述锂铝吸附材料的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10；优选的，所述锂铝吸附材料的容量为5～9mg/g。
10.权利要求9所述的锂铝吸附材料在盐湖提锂中的用途。
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