CN113511663A - 一种油田地下卤水提锂制备碳酸锂工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种油田地下含高钙镁卤水提锂制备碳酸锂的工艺。油田地下卤水经过吸附脱附、超滤、纳滤、沉锂工艺得到高纯度电池级碳酸锂。该工艺绿色环保，具有成本低的的优点。

Description

一种油田地下卤水提锂制备碳酸锂工艺

技术领域

本发明涉及一种油田地下卤水提锂制备高纯度碳酸锂的工艺，属于精细化工技术领域。

背景技术

锂及其盐类是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资。在化学电源领域，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、寿命长、自放电速率小、无记忆效应、对环境友好等优点，迅速取代其它电池能源，成为应用最广泛的电池能源。随着新能源产业的快速发展，锂离子电池备受关注，其中纯度99.5%以上的电池级碳酸锂需求量剧增。

新能源汽车是世界各国都在规划发展的重点新兴产业，欧洲多个国家甚至出台了在2030或2040年以后禁止纯燃油汽车销售的政策。在现阶段，使用锂电池的新能源电动汽车是主要的发展方向。通常一台混合动力汽车要配备10千瓦时以上的动力锂电池组，动力电池需求强劲。另外，电网储能也正在成为热点领域，使用锂电池的大型储能电站的示范验证项目已在进行。动力、储能锂电池的快速发展，带动了锂资源、高纯度原料的需求量的上升，锂资源的有效开采受到了极大的关注。

目前我国的锂盐生产以锂辉石、锂云母等含锂矿石为主，但国内的锂矿石资源品位低，严重依赖进口。从固体矿中提锂工艺过程复杂，矿石需要经过粉碎、选矿、磨矿、焙烧、浸出等工序才能得到可溶态的锂化合物，在此过程中需要消耗大量的能量和酸碱，设备腐蚀严重。与矿石提锂相比，盐湖提锂具有明显的成本优势。我国盐湖数量多、类型全、资源丰富、富含稀有元素，盐湖锂盐储量占我国锂资源总储量的80%以上，主要分布在青海和西藏地区。与国外盐湖沉淀法相比，青海地区的高镁锂比盐湖提锂技术相对复杂，已投产的卤水提锂工艺主要有：离子交换膜电渗析法、铝系离子筛吸附法、高压纳滤膜纳滤法等。但受制于技术原因，卤水提锂产能均较低，且存在能耗高、回收率低、选择性差等问题。

除上述矿石和盐湖锂资源，有用组分达到工业品位的油（气）田水也是一种具有开发潜力的液态资源。我国储量极多的油（气）田水中的锂资源都未被重视，也未提取，造成了资源的浪费，国内已探明的许多油（气）田水的锂含量远远高于自然界地表河流、湖泊等水体，如柴达木盆地、江汉盆地（江汉油田）、四川盆地（普光气田），部分甚至高于盐湖卤水，具有潜在的开采利用价值。

油田卤水也称油田水，广义的油田水包括油田区域内的油层水和非油层水在内的地下水，狭义的油田水是指油田区域内的和油层直接联通的地下水。

长期以来，中国有众多学者从油田卤水的形成与演化、分类和成分及油田水资源利用等方面做了研究。中国油田卤水资源丰富，油田水中除含有大量的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无机盐离子外，往往还富集有多种微量元素，如Li⁺、Rb⁺、Cs⁺等。将油田卤水中富含的锂资源实现产业化生产利用具有重要的战略意义。但在矿化度较低的油田卤水中Ca²⁺和Mg²⁺的含量较高， 高镁锂比和钙锂比对提取油田卤水中的锂资源非常不利。

为此，中国一些学者对卤水除钙和提锂方法做了研究。

李青林（Li Qinglin．Extraction of lithium from oil field brine inchaidamu Basin．Industrial Minerals & Processing，2006（8）：16-17 ）采用芒硝和生石灰分别去除卤水中的Ca²⁺和Mg²⁺，制备得到碳酸锂产品主含量（质量分数，下同）只能达到98.34%。

潘磊等（Pan Lei，Li Longtao，Tang Yaochun．Research on Li⁺ enrichingtechnology in oil field brine with high Ca²⁺．Inorganic Chemicals Industry，2019，51（2）：42-44）针对某高钙油田卤水，采用冷冻结晶/芒硝兑卤复合工艺提取碳酸锂，制备的碳酸锂中主含量可达96.73%。但这些提取方法得到的碳酸锂纯度低,达不到电池级的标准,而且污染严重。

通常油（气）田水均可以实现油水同产或者气水同采，开采成本应该较深层井卤要低很多，我国目前对油（气）田水工业开采很少的原因可能是各地油（气）田水化学成分差异较大，提锂需要研究新的提锂工艺或者至少在已有工艺基础上进行改进，成本较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，开发一种绿色环保、低成本从油（气）田卤水中提取锂制备高纯度电池级碳酸锂的工艺。

本发明开发一种从油田地下卤水中提锂制备高纯度电池级碳酸锂新工艺：采用吸附剂在碱性环境下吸附油田地下卤水中的锂，酸性环境下脱附出富锂液，对富锂液进行净化、浓缩后与碳酸钠反应生成高纯度碳酸锂。

所述对富锂液进行净化、浓缩过程包括超滤净化、纳滤提纯、反渗透浓缩、电渗析浓缩。

所述吸附剂为锰系离子筛，离子筛粒径为1-4 mm，优选2-3mm。

所述油田地下卤水pH用氢氧化钠或氢氧化钾调节到7-10，优选7.7-8。

所述吸附温度为10-60℃，优选25-30℃，吸附时间10-30 h，吸附完成后用工艺水对吸附剂洗涤0.1-1h。

所述脱附剂盐酸的浓度为0.4-1.0 mol/L，脱附时间为0.5-2 h，脱附后的脱附剂，用工艺洗涤0.1-1h，然后进入下一次吸附循环。

所述超滤净化后富锂液加入氢氧化钠或氢氧化钾进行中和，将pH调整至pH为2-6，优选3-5，送入纳滤膜过滤器进行纳滤，纳滤膜直径为30-80 nm。

所述纳滤提纯后富锂液进一步经反渗透-电渗析浓缩，浓缩倍数为6-12倍，将锂离子浓度提升至10-20 g/L，优选16-18 g/L。

所述净化、浓缩后的富锂液，在60-95℃下与碳酸钠反应制得含量大于99.5%的碳酸锂；碳酸钠用量为锂离子重量的 100-150 %，反应时间为10-100 min，优选 30-60 min。

本发明利用锰系吸附剂吸附在碱性环境下吸附卤水中的锂，酸性环境下脱附出富锂液，再经过超滤净化、纳滤提纯、反渗透浓缩、电渗析浓缩等过程对富锂液进行净化、浓缩，最后与碳酸钠反应生成电池级碳酸锂产品。

本发明油田地下卤水提锂制备碳酸锂的工艺，绿色环保，具有成本低的的优点。

附图说明

图1本发明实施例中油田地下卤水吸附脱附工艺流程示意图。

图2为本发明实施例中富锂液净化浓缩工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明工艺加以详细描述。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例主要包括以下两个工艺过程：

油田地下卤水锂吸附脱附工艺：

将油田地下卤水先送至砂滤器，去除部分油和悬浮物，以满足锰系吸附剂要求。

将30%NaOH溶液加水配至一定浓度，将卤水pH调节至7-10，最好7.7-8，送至吸附塔进行吸附，吸附塔中装有锰离子筛，离子筛粒径为1-4 mm，最好为2-3 mm，吸附温度为10-60℃，最好25-30℃，吸附时间10-30 h，最好20 h后，吸附完成后用工艺水对吸附剂洗涤0.1-1h，最好0.5 h。

将31%盐酸加水将盐酸浓度调节至0.4-1mol/L，最好0.6 mol/L，然后将稀盐酸送至吸附塔进行锂离子脱附，脱附时间为0.5-2 h，最好1 h，脱附后合格的脱附液送入至纯化单元。脱附后的脱附剂，用工艺洗涤0.1-1h，最好0.5 h，然后进入下一次吸附循环。流程如附图1所示。

富锂液净化浓缩工艺：

该工艺主要分成两个系统，富锂脱附液的纯化系统和沉锂系统；纯化系统主要作用是将脱附液中的二价及二价以上的离子与一价离子分离，得到含锂纯度较高的脱附液。沉锂系统是将锂离子纯度较高的纯化脱附液与氢氧化钠和碳酸钠反应，分别生成大量碳酸锂和少量氢氧化镁，经沉锂工艺后分离杂质氢氧化镁，得到高纯度的碳酸锂工业产品。

（1）纯化系统：

来自锂吸附脱附单元的合格富锂脱附液送入无机膜过滤器进行固液分离，去除富锂脱附液中的大颗粒杂质、吸附剂粉末、重金属沉淀等悬浮物杂质，将脱附液SS含量低至0.5-3mg/L，最好1mg/L的水平，确保后续提纯和浓缩过程的稳定运行。

过滤后的精卤水加入氢氧化钠进行中和，脱附液pH调整至pH为2-6，最好为3-5，送入纳滤膜过滤器进行纳滤。超滤净化后的富锂脱附液中的重金属离子含量（如钙、镁、锰等）已大大降低，纳滤进一步深度分离脱附液中的重金属离子，将脱附液中的二价及二价以上的离子与一价离子分离，得到含锂纯度较高的脱附液。纳滤膜直径为30-80 nm,最好为50nm，纳滤后的浓液中含量较高的二价及二价以上杂质离子排出系统。

纳滤后清液送入RO膜过滤器进行反渗透浓缩。经过纳滤纯化的富锂脱附液主要是Li/Na/K等离子的氯化物溶液，经RO膜过滤器进行浓缩。

经RO膜过滤器反渗透浓缩至一定程度还未达到沉锂要求的富锂脱附液，送入电渗析系统进行二次浓缩，浓缩倍数为6-12倍，最好为7-8倍，将锂离子浓度提升至10-20 g/L，最好16-18 g/L，达到沉锂的浓度要求。

（2）沉锂系统

ED浓水先进入ED浓水换热器加热至60-95℃，最好85-90℃，然后进入精制反应釜，在此加入氢氧化钠和碳酸钠溶液进行反应，反应生成碳酸锂和氢氧化镁，送入除杂板框压滤机去除氢氧化镁杂质。

分离出镁渣的清液送去精密过滤器，经过滤后送入沉锂转化反应器，在此加入碳酸钠进行反应生成碳酸锂。然后送入沉锂换热器加热后送入碳酸锂板框压滤机进行液固分离。分离出的碳酸锂湿料送入浆洗釜，用纯水进行洗涤。经洗涤后的料浆经过液固分离，干燥后得到碳酸锂纯度不低于99.5%的产品。流程如图2所示。

实施例1

将锂离子浓度25.8 mg/L，钙离子浓度870 mg/L，镁离子浓度193.3 mg/L的油田伴生地下原卤水在常温下经过沙滤器过滤，除去可见悬浮杂质，然后用15-20 %的氢氧化钠调节到pH=8.5-9.5。

向50*500mm的圆柱形吸附柱中装入120 mL锰离子筛吸附剂，用200 mL去离子水覆盖吸附剂，然后以240 mL/h的速度从吸附柱上部加入经过预处理的油田卤水进行吸附，分析吸附出水中锂离子含量，吸附剂达到饱和后停止吸附，放尽吸附柱中残留的液体，用20%的盐酸240 mL浸泡30 min进行脱附，温度为25-30℃，然后放出脱附液。待脱附液积累到一定量后用于下步纯化处理。

将上述脱附液用20%氢氧化钠调节pH到5-6，通过超滤膜过滤器除去脱附液中的吸附剂粉末、钙、镁金属沉淀等悬浮物杂质，将脱附液SS含量降低至1mg/L的水平，选用50NM的纳滤膜纳滤除残余钙镁，控制纳滤膜操作压力在3.0 MPa下浓缩至8倍左右（水回收率87.5%），镁离子的截留率在95%以上，锂离子的回收率在90%左右。

上述纳滤产水通过反渗透、电渗析膜浓缩，将锂离子浓缩至10000-18000 mg/L，进行沉锂工序。

取上述500 mL深度除钙镁后的卤水，在 85-90℃水浴中加热，按 110%投加量投加300 g/L Na₂CO₃，累计投加 420 mLNa₂CO₃，30min 投加完，再继续在水浴中反应

30 min。反应结束后，抽滤，固体在 225℃中烘干5 h，取样分析碳酸锂纯度为99.9%。

实施例2

其他条件同实施例1，不同的是，将膜浓缩单元改为蒸汽蒸发浓缩，经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为98.5%。

实施例3

其他条件同实施例1，不同的是，将超滤单元改为普通过滤，经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为99.3%。

实施例4

其他条件同实施例1，不同的是，使用纳滤膜孔径为80 nm，镁离子的截留率在90%，锂离子的回收率在92%左右，经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为96.5%。

实施例5

其他条件同实施例1，不同的是，用碳酸钠沉锂的温度为室温（25-30℃），经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为98.8%。

实施例6

其他条件同实施例1，不同的是，用碳酸钠沉锂的投加量为锂离子重量的130%，经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为99.3%。

实施例7

其他条件同实施例1，不同的是，用碳酸钠沉锂的投加量为锂离子重量的100%，经过沉锂后得到的碳酸锂纯度为98.7%。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种油田地下卤水提锂制备碳酸锂工艺，其特征在于：采用吸附剂在碱性环境下吸附油田地下卤水中的锂，酸性环境下脱附出富锂液，对富锂液进行净化、浓缩后与碳酸钠反应生成高纯度碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，对富锂液进行净化、浓缩过程包括超滤净化、纳滤提纯、反渗透浓缩、电渗析浓缩。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的吸附剂为锰系离子筛，离子筛粒径为1-4 mm。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述离子筛粒径为2-3mm。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，油田地下卤水pH用氢氧化钠或氢氧化钾调节到7-10，优选7.7-8。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，吸附温度为10-60℃，优选25-30℃，吸附时间10-30 h，吸附完成后用工艺水对吸附剂洗涤0.1-1h。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，脱附剂盐酸的浓度为0.4-1.0 mol/L，脱附时间为0.5-2 h，脱附后的脱附剂，用工艺洗涤0.1-1h，然后进入下一次吸附循环。

8.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，超滤净化后富锂液加入氢氧化钠或氢氧化钾进行中和，将pH调整至pH为2-6，优选3-5，送入纳滤膜过滤器进行纳滤，纳滤膜直径为30-80 nm。

9.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，纳滤提纯后富锂液进一步经反渗透-电渗析浓缩，浓缩倍数为6-12倍，将锂离子浓度提升至10-20 g/L，优选16-18 g/L。

10.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，净化、浓缩后的富锂液，在60-95℃下与碳酸钠反应制得含量大于99.5%的碳酸锂；碳酸钠用量为锂离子重量的 100-150 %，反应时间为10-100 min，优选 30-60 min。

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