KR20200090741A - 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20200090741A
KR20200090741A KR1020207008723A KR20207008723A KR20200090741A KR 20200090741 A KR20200090741 A KR 20200090741A KR 1020207008723 A KR1020207008723 A KR 1020207008723A KR 20207008723 A KR20207008723 A KR 20207008723A KR 20200090741 A KR20200090741 A KR 20200090741A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
purity
solution
chamber
grade
Prior art date
Application number
KR1020207008723A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102190786B1 (ko
Inventor
이화 다이
롱푸 카이
웬준 반
춘후이 양
싱롱 왕
윈펑 리
야리 리
촨용 젱
창 멩
홍준 장
Original Assignee
청두 켐피즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
시노리튬 머티리얼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201910048646.XA priority Critical patent/CN109650414B/zh
Priority to CN201910048646.X priority
Application filed by 청두 켐피즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드, 시노리튬 머티리얼즈 리미티드 filed Critical 청두 켐피즈 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드
Priority to PCT/CN2019/087170 priority patent/WO2020147224A1/zh
Publication of KR20200090741A publication Critical patent/KR20200090741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102190786B1 publication Critical patent/KR102190786B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/02Oxides; Hydroxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis Electro-ultrafiltration
    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42Electrodialysis; Electro-osmosis Electro-ultrafiltration
    • B01D61/44Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46Apparatus therefor
    • B01D61/50Stacks of the plate-and-frame type
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D61/00Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis, ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58Multistep processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04Hydroxides
    • C01D1/28Purification; Separation
    • C01D1/30Purification; Separation by crystallisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04Hydroxides
    • C01D1/28Purification; Separation
    • C01D1/32Purification; Separation by absorption or precipitation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/04Hydroxides
    • C01D1/28Purification; Separation
    • C01D1/38Purification; Separation by dialysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • C01D15/08Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/14Alkali metal compounds
    • C25B1/16Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/10Temperature control
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/18Details relating to membrane separation process operations and control pH control
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26Further operations combined with membrane separation precesses
    • B01D2311/2623Ion-Exchange
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2311/00Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/26Further operations combined with membrane separation precesses
    • B01D2311/2626Absorption or adsorption
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141Feedstock

Abstract

본 발명은 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템을 개시한다. 방법은 정련된 리튬 염 용액의 제조 단계, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조 단계, 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조 단계, 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조 단계 및 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조 단계를 포함한다. 시스템은 제조 순서에 따라 차례로 배열된, 정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템 및 배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템을 포함한다. 리튬 함량, 불순물 분류 및 불순물 함량이 다양한 고-불순도 리튬원을 처리하기 위해, 본 발명은 고-불순도 리튬원의 품질 변동에 적응하고 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물의 제조를 위한 품질 요건에 부합하는 물리적 및 화학적 처리 방법의 차별화된 조합을 제안한다. 기존 제조 공정 및 기술 대비, 본 발명의 방법은 널리 적응 가능하며, 대부분의 부산물이 재활용 가능하고, 공정이 경제적이고 환경 친화적이다.

Description

고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템
본 발명은 리튬 자원 추출, 정련 및 리튬 염 제조 분야에 속하며, 특히 불순물 제거 및 정련에 의한 고-불순도 리튬원으로부터의 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트의 제조에 관한 것이고, 특히 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
현재, 대부분의 리튬 자원 추출 기술은 고-불순도 리튬 원료로부터 고순도 등급 또는 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물을 경제적으로 제조하는 데 있어서 다양한 정도의 어려움을 갖고 있다.
a 현재, 고-불순도 리튬 원료로부터 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 제조하기 위한 기술적 해결책은 다음과 같다:
고-불순도 리튬원으로 불순물 제거를 거쳐 정련한 후, 나트륨 카보네이트의 화학적 침전에 의해 미정제 리튬 카보네이트로 전환한다. 마지막으로, 미정제 리튬 카보네이트를 하기 기술적 경로에 의해 배터리 등급 리튬 하이드록사이드로 전환한다.
기술적 경로 1: 미정제 리튬 카보네이트를 황산과 반응시켜 리튬 설페이트 용액을 형성한 후, 리튬 설페이트 용액으로 불순물 제거를 거치고, 정련하고, 나트륨 하이드록사이드로 부식시키고, 저온에서 냉동하여 나트륨 설페이트 10수화물 결정을 분리해낸다. 원심 분리 후, 다량의 리튬 하이드록사이드 및 소량의 나트륨 설페이트를 함유하는 혼합 알칼리 용액을 결정으로부터 수득한다. 혼합 알칼리 용액을 증발시키고 결정화하여 미정제 리튬 하이드록사이드를 분리해내고, 미정제 리튬 하이드록사이드를 정제를 위해 재결정화하고, 원심분리하고, 세척하고, 건조하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득한다.
기술적 경로 2: 미정제 리튬 카보네이트를 리튬 설페이트 또는 리튬 클로라이드 용액으로 전환하고, 리튬 염 용액으로 화학적 불순물 제거, 심층 수지 불순물 제거를 거치거나 농축 및 결정화하여 고순도 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 용액 또는 결정을 수득한다. 리튬 설페이트 또는 리튬 클로라이드 용액으로 이온교환 막 전기투석을 거쳐 리튬 하이드록사이드 용액을 수득한 후, 리튬 하이드록사이드 용액을 농축하고, 결정화하고, 재결정화하고 달리 처리하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 결정을 수득한다.
기술적 경로 3: 미정제 리튬 카보네이트 및 석회 크림을 부식시켜 불용성 칼슘 카보네이트 및 리튬 하이드록사이드 용액을 수득하고, 용액을 여과하여 리튬 하이드록사이드 용액을 수득하고, 리튬 하이드록사이드 용액을 농축하고 결정화하여 미정제 리튬 하이드록사이드를 수득하고, 마지막으로 미정제 리튬 하이드록사이드를 재결정화하고 정제하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득한다.
고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 제조하기 위한 기술적 경로는 긴 공정 흐름, 여러 부산물, 낮은 회수율 및 높은 제조 비용을 포함하는 일련의 문제에 직면한다.
b 현재, 고-불순도 리튬 원료로부터 고순도 등급 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 기술적 해결책은 하기와 같다:
미정제 리튬 카보네이트를 고-불순도 리튬원에서 침전시키고, 미정제 리튬 카보네이트를 하기 기술적 경로에 의해 배터리 등급 리튬 카보네이트 또는 고순도 등급 리튬 카보네이트로 전환한다.
기술적 경로 1: 미정제 리튬 카보네이트를 화학적 공정에 의해 배터리 등급 리튬 하이드록사이드로 전환하고, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 재결정화하고 정제하여 고순도 리튬 하이드록사이드를 수득한다. 마지막으로, 고순도 리튬 하이드록사이드를 이산화탄소와 반응시켜 고순도 리튬 카보네이트를 제조한다.
기술적 경로 2: 미정제 리튬 카보네이트를 이산화탄소 및 물과 반응시켜 가용성 리튬 바이카보네이트 용액을 형성하고, 리튬 바이카보네이트 용액을 여과하여 기계적 불순물 및 불용물을 제거함으로써 여액을 수득한다. 여액으로 이온 교환 수지에 의해 불순물 제거를 거치고, 리튬 바이카보네이트를 80 내지 90℃의 고온에서 열 분해하여 리튬 카보네이트 결정을 분리해냄으로써 배터리 등급 요건에 부합하는 리튬 카보네이트를 수득한다. 배터리 등급 리튬 카보네이트를 이산화탄소 및 물과 반응시켜 리튬 바이카보네이트 용액을 형성하고, 리튬 바이카보네이트 용액을 수지로 킬레이트화하여 불순물을 심층 제거한다. 마지막으로, 리튬 바이카보네이트 용액을 열 분해하고 탈착시켜 고순도 리튬 카보네이트를 수득한다.
고-불순도 리튬원으로부터 고순도 등급 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 기술적 경로에는 다수의 중간체 정제 단계가 관여되며, 또한 긴 공정 흐름, 낮은 회수율 및 높은 제조 비용의 단점을 갖는다.
본 발명의 요약
선행 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 전반적인 리튬 수율을 증가시키고, 산물 품질을 개선하고, 시장 요구에 부합하기 위해 저비용으로 고-불순도 리튬 원료를 이용해서 품질을 갖춘 리튬 하이드록사이드, 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 배터리 등급 리튬 카보네이트 산물을 제조하는 목적을 달성하기 위해 고-불순도 리튬 원료를 배합함으로써 배터리 등급 리튬 하이드록사이드, 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 배터리 등급 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공하는 것이다.
한편, 본 발명은 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 방법은 하기 단계를 포함한다:
A. 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리: 품질이 다양한 고-불순도 리튬원을 물리적 및 화학적 불순물 제거 방법의 상이한 조합에 의해 전처리하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.05 g/ℓ K+, 0.05 내지 0.1 g/ℓ Na+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ Mg2+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하며 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득함;
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련: 정제된 리튬 염 용액의 pH를 8 내지 9로 조정하고 이온 교환 킬레이트화 수지에 의해 용액으로부터 불순물을 심층 제거하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca, 1 ppm 이하 Mg, 1 ppm 이하 Fe, 1 ppm 이하 Mn, 1 ppm 이하 Zn, 1 ppm 이하 Al, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8 내지 9인 정련된 리튬 염 용액을 수득함;
B. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석: 정련된 리튬 염 용액을 복합 전기투석에 의해 처리하여 LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 0.5 내지 2 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득함;
b. 농축 및 결정화: LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하고, 리튬 하이드록사이드 유제를 추가 냉각하고 결정하하고 고체를 액체와 분리하여 습식 미세 리튬 하이드록사이드 및 허용 불가능한 고-불순도 모액을 수득하고, 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 후처리하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득함;
C. 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 80 내지 100℃ 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하고, 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 냉각 및 결정화하고, 고체를 액체와 분리하고 세척하여 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하고, 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 후처리하여 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득함;
D. 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하고, 여과하여 여액을 수득하고, 탄화 반응을 위해 이산화탄소를 여액 내로 도입하고, 반응 후 고체를 액체와 분리하여 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 탄화 모액을 수득하고, 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트를 후처리하여 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득함; 및
E. 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 기재 용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D로부터의 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액을 반응을 위해 도입하고, 반응으로부터 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 숙성시키고, 고체를 액체와 분리하여 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하고, 마지막으로 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 후처리하여 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득함.
또한 본 발명에서, 배터리 등급 리튬 카보네이트는 단계 A로부터 수득된 정련 리튬 염 용액 및 나트륨 카보네이트 용액 간 반응에 의해 제조할 수 있다.
다른 한편, 본 발명은 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템을 제공한다. 시스템은 제조 순서에 따라 차례로 배열된 정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템 및 배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템을 포함한다.
정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템은 필터 모듈, 리튬 추출 및 흡착 모듈, 리튬 강화 및 농축 모듈, 화학적 불순물 제거 모듈, 리튬 침전 반응 모듈, 산분해 및 용해 모듈 그리고 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 포함한다; 상이한 모듈 조합을 상이한 고-불순도 리튬원에 따라 불순물 전-제거 처리를 위해 선택한 후, 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 정련을 위해 사용하여 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트에 대한 제조 요건에 부합하는 정련된 리튬 염 용액을 수득한다;
배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 복합 전기투석 장치, MVR 증발 농축 및 결정화 장치 그리고 DTB 냉각 결정화기 또는 OSLO 냉각 결정화기를 포함한다;
고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 용해 탱크, 필터 및 DTB 냉각 결정화기 또는 OLSO 냉각 결정화기를 포함한다;
고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 차례로 연결된 용해 탱크, 필터 및 제1 탄화 반응기를 포함한다; 그리고
배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 제2 탄화 반응기 및 숙성 셀을 포함한다.
선행 기술에 비해, 본 발명은 하기 장점을 갖는다:
1) 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법은 보다 광범위한 원천으로부터의 리튬 원료에 대해 적용 가능하다. 방법은 신속하고 효율적인 방식으로 고-불순도 리튬-함유 용액(예컨대, 염호의 염수 및 리튬 침전 모액) 또는 다른 고-불순도 저-리튬-함유 용액으로부터 리튬을 추출하고, 리튬 이온을 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 및 붕소 이온과 효과적으로 분리하기 위해 사용할 수 있다; 그리고 방법은 복수의 리튬 원광으로부터 리튬 설페이트 용액 또는 리튬 클로라이드 용액의 제조를 위해 추가로 적용 가능하다.
2) 리튬 함량, 불순물 분류 및 불순물 함량이 다양한 고-불순도 리튬원을 처리하기 위해, 본 발명은 고-불순도 리튬원의 품질 변동에 적응하고 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물의 제조를 위한 품질 요건에 부합하는 물리적 및 화학적 처리 방법의 차별화된 조합을 제안한다.
3) 선행 기술 대비, 본 발명은 더 적은 3가지 폐기물(폐가스, 폐수 및 폐잔류물) 및 공정에서 부산물로 제조되는 재활용 가능한 물, 산 및 모액으로 인해 환경 보호에 있어서 뚜렷한 장점을 갖는다.
4) 본 발명은 저비용으로 그리고 고품질 방식으로, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템 해결책을 제공한다.
도 1, 2 및 3은 각각 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법의 순서도를 나타내며, 여기서 도 1은 제1 고-불순도 리튬원의 가공 흐름에 관한 것이고, 도 2는 제2 고-불순도 리튬원의 가공 흐름에 관한 것이고, 도 3은 고-불순도 고체 리튬 염의 가공 흐름에 관한 것이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템의 구조도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 역삼투 및 전기투석 커플링 장치의 구조 모식도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 복합 전기투석 장치의 구조 모식도를 나타낸다.
첨부된 도면에서의 부호 설명:
1-3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛, 2-2챔버 전기투석 유닛, 3-3챔버 양극성 막 전기투석 유닛, 31-알칼리 챔버, 32-산 챔버, 33-염 챔버, 4-알칼리-내성 전기투석 유닛, 41-알칼리 챔버, 42-진한 알칼리 챔버, 5-산-내성 전기투석 유닛, 51-염 챔버, 52-진한 염 챔버.
명세서에 개시된 모든 방법 및 절차에서의 모든 특징 또는 단계는 상호 배타적인 특징 및/또는 단계를 제외하고, 어떠한 방식으로든 조합될 수 있다.
명세서에 개시된 모든 특징은 달리 기재되지 않는 한 다른 동등하거나 유사한 특징으로 대체될 수 있고, 즉, 각각의 특징은 달리 기재되지 않는 한 일련의 동등하거나 유사한 특징의 일례일 뿐이다.
본 발명의 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법이 상세히 기재될 것이다.
본 발명은 주로 하기 유형의 고-불순도 리튬원으로부터의 제조 및 생산에 대한 것이다:
제1 고-불순도 리튬원은 Li+: 0.1 내지 4 g/ℓ Li+, 2 내지 110 g/ℓ Na+,: 0.5 내지 50 g/ℓ K+, 0 내지 100 g/ℓ Mg2+, 0 내지 20 g/ℓ Ca2+, 0 내지 5 g/ℓ B, 0 내지 250 g/ℓ SO4 2- 및 0 내지 200 g/ℓ Cl-을 함유하고 pH가 6 내지 12인 고-불순도 리튬원, 또는 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 리튬 염 용액이며;
제2 고-불순도 리튬원은 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 80 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 0 내지 20 g/ℓ Mg2+, 0 내지 10 g/ℓ Ca2+ 및 0 내지 15 g/ℓ B를 함유하는 고염 및 고-불순도 리튬 용액 또는 미정제 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드를 용해시키고 사양 범위에 도달시켜 수득된 고염 및 고-불순도 리튬 용액이고;
고-불순도 고체 리튬 염은 질량 기준 0.5 내지 1% Na, 0.1 내지 0.5% K, 0.5 내지 3% Ca 및 0.3 내지 5% Mg을 함유하는, 고-불순도 리튬 카보네이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드 화합물 염이다.
리튬 함량, 불순물 함량 및 불순물 분류가 다양한, 상이한 고-불순도 리튬원에 있어서, 본 발명은 리튬-함유 용액의 성질 변동에 적응하고 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물에 대한 제조 요건에 부합하는 정련된 리튬 염 용액을 수득하기 위해 상이한 모듈을 조합함으로써 고-불순도 리튬원으로부터 정제된 리튬 염 용액을 제조한다. 본 발명에서 용어 "함유하는"은 "포함하는"을 의미하며, 즉 기재된 핵심 이온 또는 성분에 부가하여 다른 이온 또는 성분이 존재함이 주지되어야 한다.
도 1 내지 3은 각각 상이한 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법의 순서도를 나타낸다. 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 고순도 등급 및 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물의 제조를 위한 품질 요건에 부합하기 위해 상이한 고-불순도 리튬원에 따라 상이한 공정 및 모듈이 조합된다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리: 품질이 다양한 고-불순도 리튬원을 물리적 및 화학적 불순물 제거 방법의 상이한 조합에 의해 전처리하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Mg2+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하며 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
1) 제1 고-불순도 리튬원에 있어서, 즉 고-불순도 리튬원이 0.1 내지 4 g/ℓ Li+, 2 내지 110 g/ℓ Na+, 0.5 내지 50 g/ℓ K+, 0 내지 100 g/ℓ Mg2+, 0 내지 20 g/ℓ Ca2+ 및 0 내지 5 g/ℓ B를 함유하고 pH가 6 내지 12이거나, 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 경우, 공정 흐름은 도 1에 나타낸 바와 같다.
pH를 6 내지 8로 조정한 제1 고-불순도 리튬원을 여과하여 여액을 수득하고, 리튬 이온 교환 흡착제를 여액에 첨가하여 리튬을 선택적으로 흡착시키고; 흡착에 의해 리튬으로 포화된 리튬 이온 교환 흡착제를 물로 세척하고 묽은 산으로 주기적으로 탈착시켜 리튬-함유 탈착 용액을 수득하고; 30분 내지 60분 반응 동안 리튬-함유 탈착 용액의 pH를 7 내지 9로 조정한 후, 용액을 여과하여 여액을 수득하고; 여액을 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액을 수득하고; 리튬이 풍부한 용액으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
구체적으로, 제1 고-불순도 리튬원을 샌드 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나에 의해 여과하여 여액을 수득한다. 또한, 리튬 이온을 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 붕소 이온과 효과적으로 분리하기 위해 제1 고-불순도 리튬원의 여액을 리튬 이온 교환 흡착제가 충전된 흡착기 내로 펌핑하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨다.
리튬 이온 교환 흡착제는 리튬 이온을 기억할 수 있고 격자 중 수소 이온과의 교환에 의해 리튬 이온을 선택적으로 흡착할 수 있는 리튬 이온 체이다. 예를 들어, H2Mn2O4 또는 H2TiO3이 이용 가능한 리튬 이온 교환 흡착제이다. 포화된 리튬 이온 교환 흡착제를 물로 세척하고, 세척수를 배액한 후, 흡착에 의해 리튬으로 포화된 리튬 이온 교환 흡착제를 묽은 산으로 탈착시켜 리튬-함유 탈착 용액을 수득한다.
바람직하게는, 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 3 내지 5배 세척수를 사용하여 리튬 이온 교환 흡착제 및 흡착기 내 고-불순도 리튬원의 잔류물을 세척한다. 순수한 물의 이용 비를 개선하기 위해, 먼저 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 1 내지 2배 세척수는 비교적 고-불순도 함량을 가지며 바로 배액하고; 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 2 내지 3배인 나머지 세척수를 다음 흡착기에서 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 처음 1 내지 2배 세척수로 수집하고; 흡착기 내 모든 세척수는 세척 후 배액한다.
흡착에 의해 리튬으로 포화된 리튬 이온 교환 흡착제를 세척하고 세척수를 배액한 후, 묽은 산을 사용해서 리튬 이온 체에 의해 흡착된 리튬을 탈착시킨다. 구체적으로, 리튬 이온 교환 흡착제를 0.5 h 내지 1 h 동안 H+ 농도가 0.2 내지 0.5 몰/ℓ인 묽은 산으로 탈착시켜 리튬-함유 탈착 용액을 수득하고; 묽은 산은 바람직하게는 황산 및 염산 중 적어도 하나이며, 묽은 산의 H+ 농도는 0.2 내지 0.5 몰/ℓ이고, 탈착은 0.5 내지 1 h 동안 지속되고; 탈착 용액의 H+를 탈착 공정에서 리튬 이온 흡착제의 Li+과 교환하여 탈착 용액의 H+ 농도가 탈착 효율과 함께 감소되며; 효율적인 탈착을 유지하기 위해, 탈착 용액의 H+ 농도를 0.2 내지 0.5 몰/ℓ로 유지하도록 묽은 산을 첨가해야 한다. 리튬 이온 교환 흡착제를 묽은 산에 의해 탈착시킨 후, 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 1 내지 2배 물을 사용하여 리튬 이온 교환 흡착제를 세척하고 흡착기 내 탈착 용액과 함께 배액하고; 탈착 용액을 세척수와 혼합하여 리튬-함유 탈착 용액을 수득하고; 또 다른 선택적 리튬 흡착 주기를 위해 세척된 흡착기를 사용한다.
묽은 황산을 탈착을 위해 사용하여 탈착시킨 리튬 설페이트 용액을 수득하고, 묽은 염산을 탈착을 위해 사용하여 탈착시킨 리튬 클로라이드 용액을 수득하고; 수득된 리튬-함유 탈착 용액은 1 내지 3 g/ℓ Li+, 0.005 내지 0.05 g/ℓ Na+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ K+, 0.0010 내지 0.01 g/ℓ Ca2+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ Mg2+ 및 0.000 내지 0.005 g/ℓ B를 함유하며 pH는 1 내지 4이다.
특히, 리튬-함유 탈착 용액을 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액을 수득한다. 강화 및 농축은 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축이다. 바람직하게는, 리튬-함유 탈착 용액의 pH를 나트륨 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드 또는 유사한 알칼리를 사용하여 7 내지 9로 조정하고; 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나를 사용하여 30 내지 60분 반응 후 리튬-함유 탈착 용액을 여과해서 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액을 수득하고; 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액으로 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축을 거쳐 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득한다.
구체적으로, 리튬-함유 탈착 용액을 역삼투 및 전기투석 커플링 장치에 의해 처리하여 여액을 수득하고; 여액을 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득한다. 도 5는 본 발명의 역삼투 및 전기투석 커플링 장치의 구조 모식도를 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 역삼투 및 전기투석 커플링 장치는 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하는 2챔버 전기투석 유닛(2)과 커플링된 3단계 디스크 튜브 역삼투(DTRO) 유닛(1)을 포함하며, 여기서 리튬-함유 탈착 용액을 처리하여 수득된 여액을 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛(1)에서 농축하여 역삼투 농축물 및 탈염된 제조수를 수득하고; 역삼투 농축물을 2챔버 전기투석 유닛(2)의 염 챔버로 공급하고, 리튬 이온이 전기장의 존재 하에 진한 염 챔버로 이동하고, 진한 염 챔버로부터 리튬이 풍부한 용액을 수득하고, 염 챔버 내의 리튬 함량이 낮아지고, 염 챔버로부터 수득된 저-리튬-함유 염 용액 및 리튬-함유 탈착 용액을 처리하여 수득된 여액을 농축 처리를 위해 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛(1)으로 공급하고; 시스템으로 커플링 작동을 거친다. 수득된 역삼투 농축물은 4 내지 7 g/ℓ Li+, 0.005 내지 0.01 g/ℓ Ca2+ 및 0.000 내지 0.002 g/ℓ Mg2+를 함유하고 pH가 7 내지 9이며, 수득된 탈염 제조수를 리튬 이온 교환 흡착제의 세척수로 사용할 수 있고, 수득된 리튬이 풍부한 용액은 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Mg2+, 0.000 내지 0.002 g/ℓ Mn2+, 0.000 내지 0.002 g/ℓ Fe2+ 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하고, pH는 7 내지 9이다.
화학적 불순물 제거 후, 리튬이 풍부한 용액을 여과하여 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
구체적으로, 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 리튬이 풍부한 용액에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80℃ 내지 90℃에서 리튬이 풍부한 용액과 반응시키고 리튬이 풍부한 용액의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30분 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬이 풍부한 용액을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고, 필터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터를 여액의 미세 여과를 위해 사용하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn, 1 ppm 이하 Fe, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
2) 제2 고-불순도 리튬원, 즉 고염 및 고-불순도 리튬 용액이 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 80 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 0 내지 20 g/ℓ Mg2+, 0 내지 10 g/ℓ Ca2+ 및 0 내지 15 g/ℓ B를 함유하거나 미정제 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드를 용해시키고 사양 범위에 도달시켜 수득된 고염 및 고-불순도 리튬 용액에 있어서, 하기 전처리 단계를 실시하여 제2 고-불순도 리튬원을 전처리함으로써 정제된 리튬 염 용액을 수득한 후, 정제된 리튬 염 용액을 추가 사용하여 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조한다. 공정 흐름은 도 2에 나타낸 바와 같다.
구체적 전처리 단계를 하기와 같이 기재한다:
① 제2 고-불순도 리튬원으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 80 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 1 ppm 이하 Mg2+, 10 ppm 이하 Ca2+ 및 0 내지 5 g/ℓ B를 함유하며 pH가 9 내지 11인 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득한다.
구체적으로, 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 제2 고-불순도 리튬원에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80℃ 내지 90℃에서 제2 고-불순도 리튬원과 반응시키고 제2 고-불순도 리튬원의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 제2 고-불순도 리튬원을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고, 필터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터를 여액의 미세 여과를 위해 사용하여 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 90 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 1 ppm 이하 Mg2+, 10 ppm 이하 Ca2+ 및 0 내지 5 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9 내지 11인 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득한다.
② 리튬-함유 불순물-제거 용액을 나트륨 카보네이트 용액으로 침전시키고, 연속 공급 및 연속 분리에 의해 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축시켜 20 내지 40% 고체 함량에 도달시킨 후, 슬러리로 고액 분리를 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하고, 여기서 리튬 침전 모액은 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 제1 고-불순도 리튬원이며, 리튬 침전 모액을 회수하고 제1 고-불순도 고체 리튬 염에 대한 처리 공정을 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
구체적으로, 리튬-함유 불순물-제거 용액 및 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하고, 반응 시스템의 온도를 85 내지 95℃로 제어하고, 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도 3 내지 7 g/ℓ 및 나트륨 카보네이트 농도 30 내지 65 g/ℓ를 유지하도록 제어하고; 연속 공급 시, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내고 침강농축기 내로 도입하여 고체 함량이 20 내지 40%인 리튬 카보네이트 슬러리를 수득하고, 리튬 카보네이트 슬러리로 원심분리에 의해 고액 분리를 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득한다.
본 발명은 연속 작동 모드를 사용하며, 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액을 연속 결정화 반응기에 연속 첨가하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 수득하고, 개선된 결정성을 갖는 대-입자 리튬 카보네이트를 수득하고, 고액 분리 및 세척을 촉진하고, 리튬 카보네이트의 순도를 개선하기 위해, 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액의 공급 속도를 제어함으로써 리튬 카보네이트의 반응성 결정화의 과포화 정도를 제어하여 폭발성 핵화를 방지한다. 연속 결정화 반응기의 시동 시, 기재 용액은 순수한 물이거나 수득된 리튬 침전 모액일 수 있다.
사용되는 연속 결정화 반응기는 흡출 튜브 및 침강농축기를 갖는 반응 결정화기를 포함하며, 리튬-함유 불순물-제거 용액 및 나트륨 카보네이트 용액의 공급 입구를 정렬하고 흡출 튜브 외부에 배치한다. 침강농축기로부터 수득되는 상청액의 일부를 펌프에 의해 반응 결정화기로 강제 복귀시키고; 리튬-함유 불순물-제거 용액을 독립적으로 또는 침강농축기로부터 복귀된 상청액과의 혼합 후 순간적 Li 농도 3 내지 7 g/ℓ를 유지한 후 반응 결정화기의 흡출 튜브로 보내서 침전을 위해 나트륨 카보네이트 용액과 반응시키고; 나트륨 카보네이트 용액을 연속 반응 결정화기에 첨가하고 혼합하여 나트륨 카보네이트 농도를 30 내지 65 g/ℓ로 유지한다. 반응 결정화기의 교반으로 흡출 튜브 내 액체가 위로 흐르도록 하고 위아래로 순환하는 흐름장을 형성함으로써, 리튬-함유 불순물-제거 용액 및 나트륨 카보네이트 용액을 반응 시스템 내 용액과 사전혼합하여 반응을 위한 흡출 튜브로의 공급 전에 농도를 감소시킨다. 상기 방식으로, 반응 과포화 정도를 제어하고; 리튬 카보네이트의 반응성 결정화 속도, 결정 형태 및 과립성을 제어하고; 불순물 비말동반을 감소시키고; 고액 분리 및 세척을 촉진하여 수득된 습식 미세 리튬 카보네이트의 순도에 기여한다.
③ 수득된 습식 미세 리튬 카보네이트를 H+ 농도가 2 내지 3 몰/ℓ인 염산, 황산 또는 염산과 황산의 혼합물과 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 4 내지 6으로 제어되는 액체를 수득한다. 알칼리를 액체로 첨가하여 pH를 9 내지 11로 조정한 후, 액체를 여과하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
또한, 전처리 단계로부터 수득된 습식 미세 리튬 카보네이트로 또한 후속 처리를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득할 수 있다. 구체적으로, 습식 미세 리튬 카보네이트를 30 내지 60분 동안 교반 및 세척을 위해 1:3 내지 5의 고액 비로 60℃ 내지 80℃ 순수한 물에 첨가하고, 고액 분리, 건조, 분쇄 및 철 감소(deferrization)를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트 산물을 수득하고; 나트륨 카보네이트의 제조를 위해 교반 및 세척용 물을 재활용하였다.
c) 고-불순도 고체 리튬 염, 즉, 질량 기준 0.5 내지 1% Na, 0.1 내지 0.5% K, 0.5 내지 3% Ca 및 0.3 내지 5% Mg을 함유하는 고-불순도 리튬 카보네이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드 화합물 염에 있어서, 고-불순도 고체 리튬 염을 묽은 산 또는 순수한 물 중에 용해시켜 리튬 염 용액을 형성하고; 리튬 염 용액을 여과하여 불용성 불순물이 없는 여액을 수득하고, 여액으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득하고; 수득된 정제 리튬 염 용액을 사용하여 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하였다. 공정 흐름을 도 3에 나타낸다.
구체적으로, 고-불순도 리튬 카보네이트를 H+ 농도가 2 내지 3 몰/ℓ인 염산, 황산 또는 염산과 황산의 혼합물과 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 4 내지 6으로 제어되는 액체를 수득하고; 액체를 여과하여 리튬 염 용액을 수득하고; 고-불순도 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드 화합물 염을 순수한 물로 용해시켜 7 내지 24 g/ℓ Li+를 함유하는 리튬 염 용액을 수득한다.
이후, 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 리튬 염 용액에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80℃ 내지 90℃에서 리튬 염 용액과 반응시키고 리튬 염 용액의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬 염 용액을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고, 필터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터를 여액의 미세 여과를 위해 사용하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.05 g/ℓ K+, 0.05 내지 0.1 g/ℓ Na+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ Mg2+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련:
단계 a로부터 수득된 정제 리튬 염 용액의 pH를 8 내지 9로 조정한 후, 이온 교환 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거 처리를 거쳐 7 내지 24 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe2+, 1 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Zn2+, 1 ppm 이하 Al3+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8 내지 9인 정련된 리튬 염 용액을 수득한다.
온도가 50 내지 60℃이고 pH가 8 내지 9인 정제된 리튬 염 용액을 제어하여 심층 불순물 제거 처리를 위해 킬레이트화 수지가 충전된 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼에 투입한다. 킬레이트화 수지는 양이온 킬레이트화 수지, 바람직하게는 이미노디아세트산 킬레이트화 수지이다. 본 발명의 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 삼중-칼럼(A/B/C) 모드를 사용하며, 칼럼 A 및 칼럼 B는 연속 작동하고, 칼럼 C는 오프라인 재생용이고, 칼럼 A는 일차 칼럼으로 작용하고, 칼럼 B는 이차 칼럼이고 보증 칼럼으로 작용하며; 칼럼 A가 흡착에 의해 포화되는 경우, 칼럼 B가 나와서 일차 칼럼으로 작용하고, 칼럼 C는 칼럼 B에 연결되고 이차 칼럼으로 작용하고; 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 항상 A→B, B→C 및 C→A 연속 작동 모드를 사용하여 리튬 염 용액이 1 ppm 이하 Ca, 1 ppm 이하 Mg, 1 ppm 이하 Fe, 1 ppm 이하 Mn, 1 ppm 이하 Zn 및 1 ppm 이하 Al을 함유하는 불순물 제거 처리를 확실히 거치도록 한다.
흡착에 의한 킬레이트화 수지의 포화 후, 킬레이트화 수지는 염산 또는 황산으로의 산 재생을 거친 후, 리튬 하이드록사이드 용액으로의 알칼리 재생을 거친다. 재생 공정에서 제조되는 리튬-함유 용액을 복귀시키고 제1 고-불순도 리튬원의 처리 공정을 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득한다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석: 단계 A로부터 수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석을 거쳐 LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 0.5 내지 2 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득한다. 복합 전기투석에 의해 생성된 묽은 산 용액은 단계 A에서 흡착 및 탈착, pH 조정 및/또는 수지 재생 또는 리튬 카보네이트 용해를 위해 사용할 수 있고, 리튬 하이드록사이드 용액은 다음 단계에서 처리한다.
구체적으로, 정련된 리튬 염 용액을 복합 전기투석을 위한 복합 전기투석 장치 내로 펌핑한다. 도 6은 본 발명의 복합 전기투석 장치의 구조 모식도를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용된 복합 전기투석 장치는 3-챔버 양극성 막 전기투석 유닛(3), 알칼리-내성 전기투석 유닛(4) 및 산-내성 전기투석 유닛(5)의 커플링에 의해 형성하며, 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 수득하기 위해 사용한다. 한편, 복합 전기투석을 사용하여 양극성 막 전기투석 유닛에 의해 생성된 가벼운 염 용액으로부터 리튬을 효과적으로 회수하고 회수율을 개선한다.
본 발명의 양극성 막 전기투석 유닛(3)은 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버(31), 산 챔버(32) 및 염 챔버(33)를 포함하며; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되며, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양극성 막, 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 양극성 막은 양이온 교환막, 음이온 교환막 및 그 사이에 개재된 촉매층으로 이루어지고; 알칼리 챔버(31)는 양극성 막의 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 산 챔버(32)는 양극성 막의 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고, 염 챔버(33)는 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성된다.
작동 동안, 리튬 하이드록사이드 용액 또는 순수한 물을 알칼리 챔버(31) 내로 도입하고, 묽은 산 또는 순수한 물을 산 챔버(32) 내로 도입하고, 단계 A로부터 수득된 정련 리튬 염 용액을 염 챔버(33) 내로 도입하고, 전극 침지 용액을 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 내로 동시에 도입한다. 전극 침지 용액은 전기 전도 역할을 담당한다. DC 전기장의 존재 하에, 염 챔버(33) 내의 Li+을 양이온 교환막을 통해 알칼리 챔버(31)로 공급하고; 양극성 막의 표면 상의 물 분자를 양극성 막의 촉매층의 촉매분해 하에 전기분해하여 H+ 및 OH-를 생성하고; 전기장의 존재 하에, OH-를 양극성 막의 음이온 교환막을 통해 알칼리 챔버(31)로 공급하고, Li+와 함께 LiOH를 형성하여 양이온 교환막을 통해 알칼리 챔버(31)로 공급하고; LiOH를 계속 순환시켜 리튬 하이드록사이드 용액을 수득한다. 한편, 염 챔버(33) 내의 SO4 2-, Cl- 또는 다른 음이온을 음이온 교환막을 통해 산 챔버(32)로 공급하고, 양극성 막에 의해 생성된 H+를 전기장의 존재 하에 양극성 막의 양이온 교환막을 통해 산 챔버(32)로 공급한 후, 음이온, 예컨대 SO4 2- 또는 Cl-과 대응하는 산 용액을 형성하여 알칼리 챔버(31)로부터 리튬 하이드록사이드 용액, 산 챔버(32)로부터 묽은 산 용액, 및 염 챔버(33)로부터 리튬 염 용액을 수득한다.
알칼리-내성 전기투석 유닛(4)은 2-챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버(41) 및 진한 알칼리 챔버(42)를 포함하고; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 알칼리 챔버(41)는 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 진한 알칼리 챔버(42)는 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 알칼리-내성 균질막이다.
양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버(41)로부터 수득된 리튬 하이드록사이드 용액을 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버(41) 내로 도입하고; DC 전기장의 존재 하에, LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 진한 알칼리 챔버(42)로부터 수득하고, 알칼리 챔버(41)에서 농도가 감소된 리튬 하이드록사이드 용액을 주기적 처리를 위해 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버로 복귀시킨다.
산-내성 전기투석 유닛(5)은 2-챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 염 챔버(51) 및 진한 염 챔버(52)를 포함하고; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 염 챔버(51)를 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 진한 염 챔버(52)를 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 산-내성 균질막이다.
양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33)로부터 수득된 리튬 염 용액을 염 챔버(51) 내로 도입하고; DC 전기장의 존재 하에, 진한 염 챔버(52)로부터 수득된 진한 리튬 염 용액을 주기적 처리를 위해 정련된 리튬 염 용액과 함께 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33) 내로 도입하고; 염 챔버(51)에서 농도가 감소된 리튬 염 용액을 주기적 처리를 위해 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 산 챔버(32)로 복귀시킨다.
복합 전기투석 처리 후, 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 알칼리 챔버(31) 및 알칼리-내성 전기투석 유닛(4)의 알칼리 챔버(41) 내 리튬 하이드록사이드 용액의 LiOH 농도는 0.5 내지 2 몰/ℓ이고, 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33) 및 산-내성 전기투석 유닛(5)의 진한 염 챔버(52) 내 리튬 염 용액의 Li+ 농도는 7 내지 17 g/ℓ이고, 산-내성 전기투석 유닛(5)의 염 챔버(51)로부터 방출된 농도가 감소된 리튬 염 용액에서의 Li+ 농도는 0.5 내지 3 g/ℓ이고, 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 산 챔버(32)로부터 방출된 묽은 산 용액에서의 H+ 농도는 0.5 내지 2 몰/ℓ이고, 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33)로부터 방출된 리튬 염 용액에서의 Li+ 농도는 3 내지 5 g/ℓ이다.
LiOH 농도가 0.8 내지 1.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛(3) 및 알칼리-내성 전기투석 유닛(4)의 전극 침지 용액으로 사용하며, 이에 따라 Li+ 농도가 0.8 내지 1.5 몰/ℓ인 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛(5)의 전극 침지 용액으로 사용한다.
b. 농축 및 결정화: 복합 전기투석에 의해 수득된 LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하고; 리튬 하이드록사이드 유제를 냉각 결정화기에서 추가 냉각하고 결정화한 후, 고액 분리 및 세척을 거쳐 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하고; 습식 미세 리튬 하이드록사이드로 건조, 분쇄, 소자 및 다른 후처리를 거쳐 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득한다.
구체적으로, 기계적 증기 재압축(MVR) 연속 증발, 농축 및 결정화 장치를 사용하여 75 내지 80℃로 제어되는 증발 챔버로 LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 증발시키고 농축하여 3 내지 5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 유제를 수득한다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제를 재결정화를 위해 냉각 결정화기로 공급한다. MVR 농축 및 결정화 공정 동안, 모액 내 불순물이 점차 강화된다. 모액 내 불순물이 10 g/ℓ K, 20 g/ℓ Na 또는 40 g/ℓ SO4를 함유하는 경우, 배터리 등급 리튬 카보네이트의 후속 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액은 복귀시켜야 한다.
구체적으로, MVR 증발, 농축 및 결정화 장치를 사용하여 리튬 하이드록사이드를 분리해내고, 유제 온도를 여전히 60 내지 80℃로 유지한다. 보다 균일한 입자 크기를 가진 리튬 하이드록사이드 입자를 수득하고 저온에서의 원심 분리 공정 동안 크기가 작은 리튬 하이드록사이드 입자의 발생을 방지하기 위해, MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 35 내지 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 2 내지 4 h의 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 DTB 또는 OLSO로 공급하여 큰 입자 크기 및 균일한 입자 분포를 가지고, 고순도 산물을 수득하기 위해 여과, 세척 및 건조가 용이한 리튬 하이드록사이드를 수득한다.
본 발명에 의해 제조되는 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건보다 우수한 리튬 하이드록사이드 품질 요건에 부합할 수 있다.
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
단계 B로부터 수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 80 내지 100℃ 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 형성한 후, 용액을 여과하여 여액을 수득하고; 여액을 결정화를 위해 냉각한 후 고액 분리를 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화 모액을 수득하고; 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드로 세척, 건조, 스크리닝 및 다른 후처리를 거쳐 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득한다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드는 가열된 순수한 물, 단계 B로부터 수득된 증발 응축수 또는 단계 C로부터 수득된 결정화 모액 중에 용해시킬 수 있다.
구체적으로, 스테인리스 스틸 미세다공성 스틱 필터, 티타늄 미세다공성 필터 및 캔들 필터 중 하나를 사용해서 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 여과한다.
냉각 결정화를 위해, 바람직하게는 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기를 사용하여 30 내지 40℃로 제어되는 결정화 온도, 및 3 내지 5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화 방식으로 여과된 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 냉각하고 결정화한다. 또한, 진공 플래시 챔버를 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기의 보조(backing) 스테이지에 추가하고, 플래시 챔버의 진공도를 진공 펌프에 의해 -0.06 내지 -0.084 MPa로 제어한다. 80 내지 100℃의 여과된 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 진공 플래싱 및 65 내지 75℃로의 사전-냉각을 위해 플래시 챔버로 공급한 후, 냉각 결정화를 위해 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기로 공급하고; 플래시 챔버 내 증기를 냉각수와 함께 열 교환용 진공 펌프의 존재 하에 열 교환기로 공급하고; 증기를 냉각하고 물로 응축하고, 열 교환 후 냉각수가 가열되고 시스템 열을 가져감으로써, 플래시 시스템으로 공급된 공급액이 냉각된다. 보조 스테이지에서의 추가 진공 플래시 챔버로, 열 교환기에서의 스케일 형성을 방지하기 위한 물질과 함께 냉각수로 직접 열 교환을 거치지 않는다. 한편, 보조 스테이지에서의 진공 플래시 챔버를 사용하여 온도를 65 내지 75℃로 감소시켜 후반 말단에서 DTB 또는 OSLO 냉각 결정화기의 열 부하를 완화시키고, DTB 또는 OSLO 냉각 결정화기의 열 교환기에서 스케일 형성 및 차단 위험을 감소시키고, 설비를 연속적으로 그리고 장시간 동안 안정적으로 운영할 수 있도록 한다. 플래시 시스템의 증기 응축수는 시스템 상태에 따라 플래시 챔버로부터 방출하거나 플래시 챔버로 복귀시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 순도는 99.99% 초과이다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계 C로부터 수득된 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 리튬 하이드록사이드 용액을 형성한 후, 용액을 여과하여 여액을 수득하고; 이산화탄소를 탄화 반응을 위한 여액 내로 도입하여 리튬 카보네이트 침전을 수득하고; 반응 후, 고액 분리를 수행하여 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 탄화된 모액을 수득하고; 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트로 세척, 건조, 스크리닝 및 다른 후처리를 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득한다.
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 순수한 물 또는 증발 응축수 또는 단계 D로부터 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시킨다. 허용 가능한 탄화 모액이란 20 ppm 이하 Na 또는 20 ppm 이하 K 또는 2 ppm 이하 Mg 또는 5 ppm 이하 Ca를 함유하는 탄화된 모액을 나타낸다.
구체적으로, 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 전도성이 300 내지 380 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액 내로 용해시킨다. 전도성 300 내지 380 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 백 필터, 캔들 필터 또는 스테인리스 스틸 미세다공성 필터에 의해 여과하여 여액을 수득한다. 여액을 30 내지 80 rmp의 제어되는 속도로 교반하기 위해 제1 탄화 반응기에 첨가한다. 교반하는 동안, 이산화탄소를 탄화를 위해 반응기 내로 도입한다. PLC 유닛을 사용하여 전도성 미터에 의해 피드백된 전도성 데이터에 따라 이산화탄소의 도입 속도를 판단한 후, 이산화탄소 제어 밸브 구동기에 지시를 내보낸다. 구동기는 밸브의 개구를 제어하여 이산화탄소의 도입 흐름을 제어하고, 탄화 반응 시스템의 전도성 감소 속도를 분 당 2 내지 7 ms/㎝로 추가 제어한다. 전도성이 100 내지 150 ms/㎝로 감소되는 경우 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시킨다. 20 내지 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득한다.
본 발명에 의해 제조된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 순도는 99.995% 초과이다.
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 기재 용액에 첨가하여 균질 혼합물을 수득하고, 이산화탄소 및 단계 B로부터 수득된 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D로부터 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모 을 함유하는 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액을 혼합물 내로 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해낸다. 리튬 카보네이트 슬러리를 숙성시키고 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득한다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하여 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득한다. 순수한 물 또는 단계 D로부터 수득된 허용 불가능한 탄화 모액 또는 단계 E로부터 수득된 탄화 모액을 기재 용액으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 순수한 물 또는 단계 D로부터 수득된 허용 불가능한 탄화 모액 또는 단계 E로부터 수득된 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기에 첨가하고 60 내지 80℃로 가열한다. 입자 크기 범위가 20 내지 40 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 1 내지 5‰로 기재 용액에 첨가한다. 반응 시스템의 전도성 변화에 따라, PLC 제어 시스템을 사용하여 이산화탄소 제어 밸브의 개구 및 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 충전 밸브의 개구를 제어하여 반응 시스템의 전도성을 60 내지 90 ms/㎝로 유지하고 반응 온도를 60 내지 80℃로 유지한다. 리튬 카보네이트 슬러리를 연속 공급 하에 연속적으로 분리해낸 후, 30 내지 60분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가한다. 반응한 슬러리로 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득한다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시키고, 달리 후처리하여 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득한다. 고액 분리에 의해 수득된 탄화 모액을 단계 A에서의 pH 조정을 위해 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 단계 A로부터 수득된 정련 리튬 염 용액이 나트륨 카보네이트 용액과 반응하도록 만들어서 배터리 등급 리튬 카보네이트를 제조할 수 있다.
구체 단계는 하기와 같다: 정련된 리튬 염 용액을 나트륨 카보네이트 용액으로 연속 침전시켜 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 수득하고; 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축시킨 후 고액 분리 및 세척을 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하고; 리튬 침전 모액은 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 제1 고-불순도 리튬원이며, 리튬 침전 모액을 복귀시키고 고-불순도 제1 고체 리튬 염의 처리 공정을 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득할 수 있고; 수득된 습식 미세 리튬 카보네이트로 교반 및 세척, 고액 분리, 세척, 건조, 분쇄 및 소자를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득할 수 있다. 나트륨 카보네이트를 용해시키기 위해 교반 및 세척용 물을 재사용할 수 있다.
구체적으로, 농도가 250 내지 300 g/ℓ인 정련된 리튬 염 용액 및 나트륨 카보네이트 용액을 침전을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하고, 반응 시스템의 온도를 85 내지 95℃로 제어하고, 나트륨 카보네이트 용액 및 정련된 리튬 염 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도 3 내지 7 g/ℓ 및 나트륨 카보네이트 농도 30 내지 65 g/ℓ를 유지하도록 제어하고; 연속 공급 시, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내고 침강농축기 내로 도입하여 고체 함량이 20 내지 40%인 리튬 카보네이트 슬러리를 수득하고, 고체 함량이 20 내지 40%인 리튬 카보네이트 슬러리를 원심분리하여 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득한다. 습식 미세 리튬 카보네이트를 세척한 후 60 내지 80℃ 순수한 물 또는 증발 응축수에 10 내지 30분 동안 교반 및 세척을 위해 1:3 내지 5의 고액 비로 첨가하고, 고액 분리, 세척, 건조, 분쇄 및 소자를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득한다. 리튬 침전 모액을 리튬 흡착 및 추출을 위해 복귀시킬 수 있다.
본 발명에서 사용된 나트륨 카보네이트 용액은 나트륨 카보네이트를 순수한 물, 교반 및 세척용 물 그리고 증발 응축수 중 하나와 혼합하여 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 용액을 수득하고, 10 내지 30분 동안 불순물 제거용 용액 입방미터 당 1 내지 3 ㎏ 나트륨 하이드록사이드를 첨가한 후, 용액을 여과하여 수득된 여액이다. 나트륨 하이드록사이드 용액 또는 리튬 하이드록사이드 용액을 알칼리로 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 배터리 등급 리튬 카보네이트의 산업 표준인 YS/T 582-2013의 요건에 부합할 수 있다. 구체적으로, 배터리 등급 리튬 카보네이트는 99.5% 이상 Li2CO3, 0.025% 이하 Na, 0.001% 이하 K, 0.008% 이하 Mg, 0.005% 이하 Ca, 0.001% 이하 Fe, 0.0003% 이하 Zn, 0.0003% 이하 Cu, 0.0003% 이하 Pb, 0.003% 이하 Si, 0.001% 이하 Al, 0.0003 이하 Mn, 0.001% 이하 Ni, 0.08% 이하 SO4 2-, 0.003% 이하 Cl- 및 3 ppm 이하 자기 성분을 함유한다.
한편, 본 발명은 또한 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템을 제공하였다. 도 4는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템의 구조도를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 시스템은 제조 순서에 따라 차례로 배열된 정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템 및 배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템을 포함한다.
정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템은 필터 모듈, 리튬 추출 및 흡착 모듈, 리튬 강화 및 농축 모듈, 화학적 불순물 제거 모듈, 리튬 침전 반응 모듈, 산분해 및 용해 모듈 그리고 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 포함한다. 이들 모듈을 리튬 및 불순물 함량이 다양한 고-불순도 리튬원에 따라 고-불순도 리튬원의 처리를 위해 상이한 방식으로 조합한 후, 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 사용하여 다음 단계를 위한 요건에 부합하는 정련된 리튬 염 용액을 수득한다.
구체적으로, 필터 모듈은 제1 필터, 제2 필터 및 제3 필터로 구성된다. 제1 필터는 고-불순도 리튬원의 여과를 위해 사용하며, 샌드 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나일 수 있다. 제2 필터는 리튬-함유 탈착 용액 또는 용해된 용액의 여과를 위해 또는 불순물-제거 용액의 대략적 여과를 위해 사용하며 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나일 수 있고, 제3 필터는 불순물-제거 용액의 미세 여과를 위해 사용하며 여과 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터일 수 있다.
리튬 추출 및 흡착 모듈은 주로 흡착기를 포함하며 고-불순도 리튬원 용액으로부터 리튬을 선택적으로 흡착시키기 위해 사용하고; 흡착기는 리튬 이온 교환 흡착제가 충전된다.
리튬 강화 및 농축 모듈은 주로 리튬 추출 및 흡착 모듈로부터 수득된 리튬-함유 탈착 용액을 특히 커플링 연결된 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하는 2챔버 전기투석 유닛(2)과 커플링된 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛(1)을 포함하는 역삼투 및 전기투석 커플링 장치로 농축 및 강화하기 위해 사용한다.
화학적 불순물 제거 모듈은 리튬이 풍부한 용액 또는 제2 고-불순도 리튬원 또는 리튬 염 용액으로부터의 불순물을 특히 불순물 제거 반응기로 제거하기 위해 사용한다.
리튬 침전 반응 모듈은 특히 연속 결정화 반응기이며 리튬 카보네이트 슬러리를 제조하기 위해 사용한다. 리튬 침전 반응 모듈은 흡출 튜브 및 침강농축기를 갖는 반응 결정화기를 포함하며, 공급 입구는 흡출 튜브 외부에 배열되고; 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액/정련된 리튬 염 용액을 공급 입구로부터 반응 결정화기로 공급하여 시스템의 반응 결정화기 내 용액과 혼합하여 농도가 감소된 혼합물을 수득한 후, 혼합물을 반응을 위해 흡출 튜브로 공급한다. 상기 방식으로, 리튬 카보네이트의 반응 과포화도 및 반응성 결정화 속도를 제어한다.
산분해 및 용해 모듈은 특히 교반 용기이며 고-불순도 리튬 카보네이트 및 습식 미세 리튬 카보네이트의 산분해 또는 고-불순도 리튬 클로라이드, 리튬 설페이트, 및 리튬 설페이트와 리튬 클로라이드 화합물 염의 용해를 위해 사용한다.
정제된 리튬 염 용액 정련 모듈은 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼을 포함하며 정제된 리튬 염 용액의 정련을 위해 사용한다. 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 킬레이트화 수지가 충전된다. 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 삼중-칼럼(A/B/C) 모드를 사용하며, 칼럼 A 및 칼럼 B가 연속 작동하고, 칼럼 C는 오프라인 재생을 위한 것이고, 칼럼 A는 일차 칼럼으로 작용하고, 칼럼 B는 이차 칼럼이고 보증 칼럼으로 작용하고; 칼럼 A가 흡착에 의해 포화되는 경우, 칼럼 B가 나와서 일차 칼럼으로 작용하고, 칼럼 C는 칼럼 B와 연결되고 이차 칼럼으로 작용하고; 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 항상 A→B, B→C 및 C→A 연속 작동 모드를 사용하여 불순물이 제거되고 정련된 리튬 염 용액이 확실히 1 ppm 이하 Ca, 1 ppm 이하 Mg, 1 ppm 이하 Fe, 1 ppm 이하 Mn, 1 ppm 이하 Zn 및 1 ppm 이하 Al을 함유하도록 한다.
배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 복합 전기투석 장치, MVR 증발, 농축 및 결정화 장치 그리고 DTB 냉각 결정화기 또는 OSLO 냉각 결정화기를 포함한다.
구체적으로, 복합 전기투석 장치를 3-챔버 양극성 막 전기투석 유닛(3), 알칼리-내성 전기투석 유닛(4) 및 산-내성 전기투석 유닛(5)의 커플링에 의해 형성하고, 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 제조할 수 있다.
복합 전기투석 장치의 양극성 막 전기투석 유닛(3)은 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버(31), 산 챔버(32) 및 염 챔버(33)를 포함하며; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양극성 막, 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 양극성 막은 양이온 교환막, 음이온 교환막 및 그 사이에 개재된 촉매층으로 이루어지고; 알칼리 챔버는 양극성 막의 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 산 챔버는 양극성 막의 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고, 염 챔버는 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고; 양극성 막 전기투석 유닛은 파이프라인에 의해 전극 침지 용액 탱크, 알칼리 액체 탱크, 산 액체 탱크 및 공급 액체 탱크와 외부에서 연결되고; 전극 침지 용액 탱크는 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버와 소통하고, 알칼리 액체 탱크는 알칼리 챔버(31)와 소통하고, 산 액체 탱크는 산 챔버(32)와 소통하고, 공급 액체 탱크는 염 챔버(33)와 소통한다.
작동 동안, 리튬 하이드록사이드 용액 또는 순수한 물을 알칼리 챔버(31) 내로 도입하고, 묽은 산 또는 순수한 물을 산 챔버(32) 내로 도입하고, 단계 C로부터 수득된 정련 리튬 염 용액을 염 챔버(33) 내로 도입하고, 전극 침지 용액을 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 내로 동시에 도입한다. 전기장의 존재 하에, 리튬 하이드록사이드 용액을 알칼리 챔버(31)로부터 수득하고, 묽은 산 용액을 산 챔버(32)로부터 수득하고, 리튬 염 용액을 염 챔버(33)로부터 수득한다.
복합 전기투석 장치의 알칼리-내성 전기투석 유닛(4)은 2-챔버 전기투석장치이며 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버(41) 및 진한 알칼리 챔버(42)를 포함하고; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 알칼리 챔버(41)는 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 진한 알칼리 챔버(42)는 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 알칼리-내성 균질막이다.
양극성 막 전기투석 유닛(3)의 알칼리 챔버(31)로부터 수득된 리튬 하이드록사이드 용액을 알칼리-내성 전기투석 유닛(4)의 알칼리 챔버(41) 내로 도입하고; 전기장의 존재 하에, LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 진한 알칼리 챔버(42)로부터 수득하고, 알칼리 챔버(41)에서 농도가 감소된 리튬 하이드록사이드 용액을 주기적 처리를 위해 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 알칼리 챔버(31)로 복귀시킨다.
복합 전기투석 장치의 산-내성 전기투석 유닛(5)은 2-챔버 전기투석장치이며 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 염 챔버(51) 및 진한 염 챔버(52)를 포함하고; 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 염 챔버(51)는 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 진한 염 챔버(52)는 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 산-내성 균질막이다.
양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33)로부터 수득된 리튬 염 용액을 염 챔버(51) 내로 도입하고; DC 전기장의 존재 하에, 진한 염 챔버(52)로부터 수득된 진한 리튬 염 용액을 주기적 처리를 위해 정련된 리튬 염 용액과 함께 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 염 챔버(33) 내로 도입하고; 염 챔버(51)에서 농도가 감소된 리튬 염 용액을 주기적 처리를 위해 양극성 막 전기투석 유닛(3)의 산 챔버(32)로 복귀시킨다.
MVR 증발, 농축 및 결정화 장치를 리튬 하이드록사이드 용액으로부터 리튬 하이드록사이드 결정을 증발시키고, 농축하고, 분리해내기 위해 사용하여 리튬 하이드록사이드 결정성 입자를 함유하는 유제를 수득하고; DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기를 리튬 하이드록사이드 유제의 연속 냉각 결정화를 위해 사용하고 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치와 병용하여 큰 입자 크기 및 균일한 입자 분포를 갖고 고순도 산물을 수득하기 위해 여과하고, 세척하고, 건조하기 용이한 리튬 하이드록사이드를 수득한다.
고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 용해 탱크, 필터 및 DTB 냉각 결정화기 또는 OLSO 냉각 결정화기를 포함한다. 필터는 스테인리스 스틸 미세다공성 스틱 필터, 티타늄 미세다공성 필터 및 캔들 필터 중 하나일 수 있으며; DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기를 포화 리튬 하이드록사이드 용으로부터 여액의 냉각 결정화를 위해 사용하고; 진공 플래시 챔버를 사전-냉각 결정화를 위해 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기의 보조 스테이지에 추가하여 결정화기의 열 교환기의 스케일 형성을 효과적으로 감소시키고 설비를 장시간 동안 연속적이고 안정적으로 운영할 수 있도록 한다.
고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 용해 탱크, 필터 및 제1 탄화 반응기를 포함하며, 용해 및 여과에 의해 수득된 리튬 하이드록사이드 용액을 제1 탄화 반응기에서 이산화탄소와 반응시켜 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득한다.
배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 제2 탄화 반응기 및 숙성 셀을 포함하며, 제2 탄화 반응기를 배터리 등급 리튬 카보네이트의 반응 및 제조를 위해 사용하고, 숙성 셀을 숙성 반응을 위해 사용한다.
본 발명의 제1 탄화 반응기 및 제2 탄화 반응기는 각각 공급 속도를 제어하기 위해 PLC 제어 유닛과 함께 구성된다. PLC 제어 유닛은 반응 공정에서 반응 시스템의 전도성을 모니터링하며, 전도성 미터는 반응 시스템 내 용액의 이온 농도를 검출한다. 용액의 전도성 및 리튬 이온 농도는 선형 연관성을 갖는다. PLC는 완벽한 결정 형태를 갖는 리튬 카보네이트 입자를 수득하고, 산물의 물리화학적 특성을 추가 보장하기 위해 전도성 미터의 피드백에 따라 제어 밸브의 개구를 제어하여 모든 원료의 공급 속도를 조정하고, 반응 시스템의 전도성을 유지하고, 자동 제어 및 모니터링을 구현하고, 반응의 순간적 농도를 보장하고, 추가로 과포화도를 제어하고 리튬 카보네이트의 반응성 결정화를 제어한다.
본 발명의 방법과 조합되어 그리고 장치의 조합에 의해 형성되는 시스템에 의해, 시장 요구에 부합하기 위해 저비용으로 고-불순도 리튬 원료로부터 고순도 등급 및 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물을 제조하려는 목적을 구현할 수 있다.
방법과 조합되어, 고순도 등급 및 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트의 복합 제조를 달성할 수 있는 한, 당업자는 상기 시스템에서 장치를 조정하고 최적화할 수 있다.
본원에서 앞서 상세히 나타낸 구현예 및 하기 실시예가 예시적이지만 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 기재에 따라 당업자에 의해 수행된 소정의 비필수적 개선 및 조정은 본 발명의 보호 범위 내에 속한다. 하기 실시예에서의 구체적 파라미터는 적용 가능한 범위 내의 일례일 뿐이며, 즉, 당업자는 본 발명의 기재에 따라 적절한 범위 내에서 선택할 수 있지만, 하기 실시예에서의 특정 값 및 단계로 제한하려는 것이 아니다.
본 발명은 본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 효과를 명확히 이해하기 위해 구체적 실시예와 함께 추가로 상세히 기재될 것이다.
실시예 1:
본 실시예에서 적용된 고-불순도 리튬원은 제1 고-불순도 리튬원에 속하는 염호의 염수이다. 원료 염수는 아래의 표 1-1에 나타낸 사양을 갖는다.
[표 1-1]
Figure pct00001
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리
표 1-1에 나타낸 원료 염수를 세라믹 필터에 의해 여과하여 현탁된 고체 및 미사를 제거하고 여액을 수득하였다. 여액을 선택적 리튬 흡착을 위해 H2Mn2O4 이온 흡착제를 함유하는 흡착기 내로 펌핑하였다. 이온 교환 흡착제가 흡착에 의해 리튬으로 포화되면, 염수를 흡착제 부피의 4배 물로 플러싱하고 내부의 액체를 배액하였다. 농도가 0.3 몰/ℓ이고 흡착제 부피의 2배인 묽은 황산을 0.5 h 동안 주기적 탈착을 위해 사용하여 1.2 g/ℓ Li+, 0.035 g/ℓ Na+, 0.0015 g/ℓ K+, 0.01 g/ℓ Ca2+, 0.0011 g/ℓ Mg2+ 및 0.0013 g/ℓ B를 함유하고 pH가 2.5인 탈착시킨 리튬 설페이트 용액을 수득하였다.
리튬 하이드록사이드를 첨가하여 pH를 8로 조정한 탈착 리튬 설페이트 용액을 PA 미세다공성 관형 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 3단계 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축 장치에 의해 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득하였다; 리튬이 풍부한 용액은 14 g/ℓ Li+, 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.01 g/ℓ Mg2+, 0.001 g/ℓ Mn2+, 0.001 g/ℓ Fe2+ 및 0.011 g/ℓ B를 함유하였고 pH가 8이었으며, 탈염된 제조수는 흡착기 세척을 위해 재사용하였다. 농도가 250 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액은 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 리튬이 풍부한 용액에 첨가하여 불순물을 제거하고 30분 동안 60℃에서 리튬이 풍부한 용액과 반응시키고 리튬이 풍부한 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬이 풍부한 용액을 필터 정밀도가 0.2 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 여과하여 13.5 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 91.58 g/ℓ SO4 2-, 1.1 g/ℓ Cl-, 0.01 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
수득된 정제 리튬 염 용액에, 황산을 첨가하여 이의 pH를 8로 조정하고, 이미노디아세트산 킬레이트화 수지를 첨가하여 불순물을 추가 제거하여 13.5 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe2+, 1 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Zn2+, 1 ppm 이하 Al3+, 91.58 g/ℓ SO4 2-, 1.10 g/ℓ Cl-, 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
정련된 리튬 액체로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 1.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 0.5 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 0.5 몰/ℓ이었고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 10 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 1.6 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 0.5 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 4 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛에서 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 0.8 몰/ℓ인 리튬 설페이트 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 1.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 75℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터의 리튬 하이드록사이드 유제를 35℃로 제어되는 결정화 온도 및 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위한 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위한 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서의 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 1-2를 참고한다.
[표 1-2]
Figure pct00002
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 순수한 물 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 수득하였다. 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 진공도가 -0.074 MPa로 제어되는 진공 플래시 챔버에 여액을 공급하여 65℃로 사전 냉각한 후, 40℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 4 h 동안 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 12%였다. 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 99.99% 초과 순도를 갖는 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계 3으로부터 수득된 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 순수한 물 중에 용해시켜 380 ms/㎝의 전도성을 갖는 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 캔들 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 60 rmp의 제어되는 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반 후, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고, 이탄화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 4 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 150 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 1-3에 나타낸다.
[표 1-3]
Figure pct00003
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
순수한 물을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 60℃로 가열하였다. 입자 크기 범위가 30 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 3.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 적용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터 수득된 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 90 ms/㎝ 및 반응 온도 60℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내었다. 리튬 카보네이트 슬러리를 60분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응시킨 슬러리로 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 1-4에 나타낸다.
[표 1-4]
Figure pct00004
실시예 2:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 2-1에 나타낸 사양을 가지며 제1 고-불순도 리튬원에 속한다.
[표 2-1]
Figure pct00005
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a 고-불순도 리튬원의 처리
나트륨 하이드록사이드를 사용하여 표 2-1 내지 8에 나타낸 고-불순도 리튬원의 pH를 조정한 후, 고-불순도 리튬원을 PE 미세다공성 관형 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 선택적 리튬 흡착을 위해 H2TiO3 이온 흡착제를 함유하는 흡착기 내로 펌핑하였다. 이온 교환 흡착제가 흡착에 의해 리튬으로 포화된 후, 내부의 염수를 흡착제 부피의 3배 부피 순수한 물로 세척하고, 내부의 액체를 배액하였다. 고-불순도 리튬원을 1 h 동안 농도가 0.5 몰/ℓ이고 흡착제 부피와 동일한 부피의 묽은 황산으로 주기적으로 탈착시켜 1.5 g/ℓ Li+, 0.05 g/ℓ Na+, 0.001 g/ℓ K+, 0.001 g/ℓ Ca2+, 0.001 g/ℓ Mg2+ 및 0.0001 g/ℓ B를 함유하고 pH가 2인 탈착시킨 리튬 설페이트 용액을 수득하였다. 리튬 하이드록사이드를 첨가하여 pH 값을 8.9로 조정한 탈착시킨 리튬 설페이트 용액을 PE 미세다공성 관형 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 3단계 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축 장치에 의해 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득하였으며; 리튬이 풍부한 용액은 17 g/ℓ Li+, 0.012 g/ℓ Ca2+, 0.012 g/ℓ Mg2+, 0.001 g/ℓ Mn2+, 0.001 g/ℓ Fe3+ 및 0.001 g/ℓ B를 함유하였고 pH는 8.9였다. 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 리튬이 풍부한 용액에 첨가하여 칼슘을 제거하고 30분 동안 70℃에서 리튬이 풍부한 용액과 반응시키고 리튬이 풍부한 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬이 풍부한 용액을 필터 정밀도가 0.2 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 여과하여 17 g/ℓ Li+, 10 ppm Ca2+ , 1 ppm Mg2+, 5 ppm Mn2+, 1 ppm Fe3+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 120 g/ℓ Cl- 및 0.001 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b 정제된 리튬 염 용액의 정련
묽은 황산을 첨가하여 pH 값을 9로 조정한 후 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 17 g/ℓ Li+, 1 ppm Ca2+, 1 ppm Mg2+, 1 ppm Fe3+, 1 ppm Mn2+, 1 ppm Zn2+, 1 ppm Al2+, 120 g/ℓ SO4 2-, 0.3 g/ℓ Cl- 및 5 ppm B를 함유하고 pH가 9인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1.5 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1.5 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 15 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 2 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1.5 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 5 g/ℓ였다. 농도가 1.2 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 설페이트 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b 농축 및 결정화
농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하고 3.5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 35℃에서 제어되는 결정화 온도 및 4 h 동안 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 DTB 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위한 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 2-2를 참고한다.
[표 2-2]
Figure pct00006
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 증발 응축수 중에 가열하고 용해시켜 90℃ 포화 용액을 수득하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-냉각 결정화를 위해 진공도가 -0.084 MPa로 제어되는 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 증발에 의해 제조된 응축수를 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드 용액을 플래시 챔버에서 70℃로 사전 냉각하고 40℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 DTB 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 17%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 단계로부터 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시켜 전도성이 300 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 백 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 40 rmp의 제어되는 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 7 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 150 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 20분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시켰고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 2-3에 나타낸다.
[표 2-3]
Figure pct00007
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
마지막 단계에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 80℃로 가열하였다. 입자 크기 범위가 40 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 1.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 70 ms/㎝ 및 반응 온도 80℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 30분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응 슬러리로 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 2-4에 나타낸다.
[표 2-4]
Figure pct00008
실시예 3:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 3-1에 나타낸 사양을 가지며 제1 고-불순도 리튬원에 속한다.
[표 3-1]
Figure pct00009
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a 고-불순도 리튬원의 처리
염산을 첨가하여 pH 값을 6.5로 조정한, 표 2-1에 나타낸 고-불순도 고체 리튬 염을 PE 미세다공성 관형 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 선택적 리튬 흡착을 위해 H2Mn2O4 이온 흡착제를 함유하는 흡착기 내로 펌핑하였다. 이온 교환 흡착제가 흡착에 의해 리튬으로 포화된 후, 내부의 염수를 흡착제 부피의 4배 물로 세척하고 내부의 액체를 배액하였다. 고-불순도 리튬원을 0.5 h 동안 농도가 0.4 몰/ℓ이고 흡착제 부피의 1.5배 부피 묽은 염산으로 주기적으로 탈착시켜 2.5 g/ℓ Li+, 0.05 g/ℓ Na+, 0.005 g/ℓ K+, 0.008 g/ℓ Ca2+, 0.005 g/ℓ Mg2+: 및 0.005 g/ℓ B를 함유하고 pH가 2인 탈착시킨 리튬 클로라이드 용액을 수득하였다. 나트륨 하이드록사이드를 첨가하여 pH 값을 9로 조정한 탈착 리튬 클로라이드 용액을 세라믹 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 3단계 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축 장치에 의해 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득하였고; 리튬이 풍부한 용액은 20 g/ℓ Li+, 0.016 g/ℓ Ca2+, 0.01 g/ℓ Mg2+, 0.002 g/ℓ Mn2+, 0.001 g/ℓ Fe2+ 및 0.01 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9였다. 탈염된 제조수를 흡착기를 헹구기 위해 재활용하였다. 농도가 280 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.35 g/ℓ로 제어하며 리튬이 풍부한 용액에 첨가하여 칼슘을 제거하고 30분 동안 50℃에서 리튬이 풍부한 용액과 반응시키고 리튬이 풍부한 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 10.5로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬이 풍부한 용액을 필터 정밀도가 0.1 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 여과하여 20 g/ℓ Li+, 10 ppm Ca2+ , 1 ppm Mg2+ , 5 ppm Mn2+ , 1 ppm Fe3+, 0.9 g/ℓ SO4 2-, 103 g/ℓ Cl- 및 0.001 g/ℓ B를 함유하고 pH가 10.5인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b 정제된 리튬 염 용액의 정련
염산을 첨가하여 pH 값을 8로 조정한, 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 20 g/ℓ Li+, 1 ppm Ca2+, 1 ppm Mg2+, 1 ppm Fe3+, 1 ppm Mn2+, 1 ppm Zn2+, 1 ppm Al2+, 0.85 g/ℓ SO4 2-, 103 g/ℓ Cl- 및 5 ppm B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 3.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 2 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 2 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 17 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 2 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 5 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b 농축 및 결정화
농도가 3.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 3-2를 참고한다.
[표 3-2]
Figure pct00010
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
단계 2에서 수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 결정화 모액 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 용액을 형성하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 결정화를 위해 진공도가 -0.08 MPa로 제어되는 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 증발에 의해 제조된 응축수를 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드 용액을 플래시 챔버에서 70℃로 사전 냉각하고 33℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 12%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 99.99% 초과 순도를 갖는 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
수득된 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 순수한 물 중에 용해시켜 전도성이 330 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 백 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 60 rmp의 제어 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고, 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 3 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 120 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 20분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시켰고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 3-3에 나타낸다.
[표 3-3]
Figure pct00011
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계에서 고액 분리에 의해 수득된 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 60℃로 가열하였다. 입자 크기 범위가 30 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 2.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 90 ms/㎝ 및 반응 온도 60℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 60분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응시킨 슬러리로 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 3-4에 나타낸다.
[표 3-4]
Figure pct00012
실시예 4:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 4-1에 나타낸 사양을 가지며 제1 고-불순도 리튬원에 속한다.
[표 4-1]
Figure pct00013
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리
표 4-1에 나타낸 고-불순도 리튬원을 세라믹 필터에 의해 여과하여 현탁된 고체 및 미사를 제거하여 여액을 수득하였다. 여액을 선택적 리튬 흡착을 위해 H2TiO3 이온 흡착제를 함유하는 흡착기 내로 펌핑하였다. 이온 교환 흡착제가 흡착에 의해 리튬으로 포화된 후, 내부의 고-불순도 리튬원을 흡착제 부피의 5배 물을 도입하여 대체하고 내부의 액체를 배액하였고; 고-불순도 리튬원을 0.8 h 동안 농도가 0.5 몰/ℓ이고 흡착제 부피의 2배 부피 황산 및 염산의 혼합물로 주기적으로 탈착시켜 1.0 g/ℓ Li+, 0.005 g/ℓ Na+, 0.001 g/ℓ K+, 0.001 g/ℓ Ca2+, 0.003 g/ℓ Mg2+ 및 0.005 g/ℓ B를 함유하고 pH가 2.3인 리튬-함유 탈착 용액을 수득하였다.
리튬 하이드록사이드 용액을 첨가하여 pH 값을 9로 조정한 리튬-함유 탈착 용액을 PE 미세다공성 관형 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하였다. 여액을 3단계 역삼투 및 전기투석 커플링 강화 및 농축 장치에 의해 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액 및 탈염된 제조수를 수득하였고; 리튬이 풍부한 용액은 10 g/ℓ Li+, 0.01 g/ℓ Ca2+, 0.01 g/ℓ Mg2+, 0.001 g/ℓ Mn2+, 0.001 g/ℓ Fe3+ 및 0.05 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9였으며, 탈염된 제조수를 흡착기의 세척을 위해 재활용하였다. 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 리튬이 풍부한 용액에 첨가하여 불순물을 제거하고 30분 동안 60℃에서 리튬이 풍부한 용액과 반응시키고 리튬이 풍부한 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬이 풍부한 용액을 필터 정밀도가 0.1 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 여과하여 10 g/ℓ Li+, 10 ppm Ca2+ , 1 ppm Mg2+, 5 ppm Mn2+, 1 ppm Fe3+, 30 g/ℓ SO4 2-, 29 g/ℓ Cl- 및 0.005 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
염산을 첨가하여 pH 값을 8.5로 조정한 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 10 g/ℓ Li+, 1 ppm Ca2+, 1 ppm Mg2+, 1 ppm Fe3+, 1 ppm Mn2+, 1 ppm Zn2+, 1 ppm Al2+, 30 g/ℓ SO4 2-, 29.5 g/ℓ Cl- 및 5 ppm B를 함유하고 pH가 8.5인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
정련된 리튬 액체로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 1.8 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 10 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 1.5 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 대응하는 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 1.8 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 3.5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 4-2를 참고한다.
[표 4-2]
Figure pct00014
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 결정화 모액 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 용액을 형성하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-냉각을 위해 진공도가 -74 Pa로 제어되는 진공 플래시 챔버 에 공급하였다. 플래시 응축수를 용해를 위해 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드를 플래시 챔버에서 75℃로 사전 냉각하고 0℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 10%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 분리에 의해 단계에서 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시켜 전도성이 350 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 스테인리스 스틸 미세다공성 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 60 rmp의 제어되는 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기에 첨가하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 7 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 100 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 20분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 4-3에 나타낸다.
[표 4-3]
Figure pct00015
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계 D에서 제조된 허용 불가능한 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 60℃로 가열하였다. 입자 크기가 20 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 1‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 60 ms/㎝ 및 반응 온도 60℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내었다. 리튬 카보네이트 슬러리를 30분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응시킨 슬러리로 고액 분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 4-4에 나타낸다.
[표 4-4]
Figure pct00016
실시예 5:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 5-1에 나타낸 사양을 가지며 제2 고-불순도 리튬원에 속한다.
[표 5-1]
Figure pct00017
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
A.고-불순도 리튬원의 처리
표 5-1에 나타낸 고-불순도 리튬원을 반응기 내로 펌핑하고 85℃로 가열한 후, 여기에 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 첨가하여 칼슘을 제거하고 10분 동안 그 온도에서 고-불순도 리튬원과 반응시키고 고-불순도 리튬원의 pH를 나트륨 하이드록사이드로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 고-불순도 리튬원을 대략적 여과를 위해 플레이트 및 프레임 필터 그리고 미세 여과를 위해 미세다공성 필터 내로 펌핑하여 16 g/ℓ Li+, 78 g/ℓ Na+, 13.8 g/ℓ K+, 1 ppm 이하 Mg2+, 10 ppm 이하 Ca2+ 및 1.3 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득하였다.
리튬-함유 불순물-제거 용액 및 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하고, 반응 시스템의 온도를 95℃에서 제거하고, 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도 5 g/ℓ 및 나트륨 카보네이트 농도 41 g/ℓ를 유지하도록 제어하였다. 연속 공급 시, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내고 침강농축기 내로 도입하여 고체 함량이 20%인 리튬 카보네이트 슬러리를 수득하고, 리튬 카보네이트 슬러리를 원심분리에 의해 분리하고 세척하여 1.5 g/ℓ Li+, 65 g/ℓ Na+, 3.6 g/ℓ SO4 2-, 90 g/ℓ Cl- 및 13 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 12인 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하였다.
H+ 농도가 3 몰/ℓ인 염산을 첨가하여 습식 미세 리튬 카보네이트와 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 4로 제어되는 액체를 수득하였다. 액체를 여과하여 20 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Fe4+, 3.6 g/ℓ SO4 2-, 95 g/ℓ Cl- 및 0.002 g/ℓ B를 함유하고 pH가 4인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
리튬 하이드록사이드를 첨가하여 pH 값을 8로 조정한 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 16 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 1 ppm 이하 Mn2+, 3.5/ℓ SO4 2-, 92 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1.8 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1.8 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 17 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1.8 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 5 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 35℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 5-2를 참고한다.
[표 5-2]
Figure pct00018
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 증발 응축수 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 용액을 수득하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-냉각 결정화를 위해 진공도가 -0.06 MPa로 제어되는 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 응축수를 플래시 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드 용액을 플래시 챔버에서 75℃로 사전 냉각하고 40℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 15%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시켜 전도성이 300 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 백 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 50 rmp의 제어되는 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 5 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 100 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 5-3에 나타낸다.
[표 5-3]
Figure pct00019
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 80℃로 가열하였다. 입자 크기가 20 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 3.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 90 ms/㎝ 및 반응 온도 80℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 60분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응 슬러리로 고액분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 5-4에 나타낸다.
[표 5-4]
Figure pct00020
실시예 6:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 6-1에 나타낸 사양을 가지며 제2 고-불순도 리튬원에 속한다.
[표 6-1]
Figure pct00021
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리
표 6-1에 나타낸 고-불순도 리튬원을 반응기 내로 펌핑하고 85℃로 가열한 후, 여기에 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.35 g/ℓ로 제어하며 첨가하여 칼슘을 제거하고 30분 동안 그 온도에서 고-불순도 리튬원과 반응시키고 고-불순도 리튬원의 pH를 농도가 3 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액으로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 고-불순도 리튬원을 대략적 여과를 위해 플레이트 및 프레임 필터 그리고 미세 여과를 위해 세라믹 미세다공성 필터 내로 펌핑하여 38 g/ℓ Li+, 27 g/ℓ Na+, 4.9 g/ℓ K+, 1 ppm 이하 Mg2+, 10 ppm 이하 Ca2+ 및 4.1 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득하였다.
리튬-함유 불순물-제거 용액 및 농도가 200 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하였다. 반응 시스템의 온도를 95℃로 제어하고, 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도 3 g/ℓ 및 나트륨 카보네이트 농도 30 g/ℓ를 유지하도록 제어하였다. 연속 공급 시, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내고 침강농축기 내로 도입하여 고체 함량이 30%인 리튬 카보네이트 슬러리를 수득하고, 리튬 카보네이트 슬러리를 원심분리에 의해 분리하고 세척하여 1.5 g/ℓ Li+, 50 g/ℓ Na+, 1.2 g/ℓ SO4 2-, 69 g/ℓ Cl- 및 15 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 12인 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하였다.
H+ 농도가 2.3 몰/ℓ인 황산을 첨가하여 습식 미세 리튬 카보네이트와 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 5로 제어되는 액체를 수득하였다. 액체를 여과하여 14 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 95 g/ℓ SO4 2-, 0.3 g/ℓ Cl- 및 0.002 g/ℓ B를 함유하고 pH가 5인 정제된 리튬 설페이트 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
리튬 하이드록사이드를 첨가하여 pH 값을 8로 조정한 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 14 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 1 ppm 이하 Mn2+, 92 g/ℓ SO4 2-, 0.2 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 5인 정련된 리튬 설페이트 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 3.3 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1.8 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1.8 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 12 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1.8 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 4 g/ℓ였다. 농도가 1.2 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.2 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 3.3 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 75℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 6-2를 참고한다.
[표 6-2]
Figure pct00022
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 결정화 모액 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 용액을 형성하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-냉각 결정화를 위해 진공도를 -0.068 MPa로 제어하며 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 증발에 의해 제조된 응축수를 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드를 플래시 챔버에서 80℃로 사전 냉각하고 40℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 20%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제를 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시켜 전도성이 380 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 백 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 50 rmp의 제어되는 속도로 교반을 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 4 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 100 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 20 내지 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 6-3에 나타낸다.
[표 6-3]
Figure pct00023
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계에서 고액 분리에 의해 수득된 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 60℃로 가열하였다. 입자 크기가 30 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 3‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 60 ms/㎝ 및 반응 온도 60℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 30분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응 슬러리로 고액분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 6-4에 나타낸다.
[표 6-4]
Figure pct00024
실시예 7:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 7-1에 나타낸 사양을 가지며 고-불순도 고체 리튬원에 속한다.
[표 7-1]
Figure pct00025
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리
순수한 물을 첨가하여 표 7-1에 나타낸 고-불순도 리튬을 용해시켜 24 g/ℓ Li+을 함유하는 리튬 염 용액을 제조하였다. 리튬 염 용액을 불순물 제거 반응기로 공급하고 교반에 의해 90℃로 가열한 후, 여기에 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 첨가하여 불순물을 제거하고 30분 동안 그 온도에서 리튬 염 용액과 반응시키고 리튬 염 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 11로 조정한 후 30분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬 염 용액을 대략적 여과를 위해 플레이트 및 프레임 필터 내로 펌핑하여 여액을 수득하고, 여액 세척물로 필터 정밀도가 0.1 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 미세 여과를 거쳐 23 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppmn 이하 M, 1 ppm 이하 Fe, 0.8 g/ℓ SO4 2-, 120 g/ℓ Cl- 및 0.001 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
염산을 첨가하여 pH 값을 8로 조정한 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 23 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 1 ppm 이하 Mn2+, 0.7 g/ℓ SO4 2-, 120 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1.5 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1.5 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 17 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 2.5 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1.5 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 4.5 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 3.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용하여 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용하여 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속적 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 7-2를 참고한다.
[표 7-2]
Figure pct00026
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 결정화 모액 중에 가열하고 용해시켜 95℃ 포화 용액을 형성하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-냉각 결정화를 위해 진공도를 -0.064 MPa로 제어하며 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 응축수를 플래시 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드 용액을 플래시 챔버에서 75℃로 사전 냉각하고 34℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 3.5 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 10%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제를 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 허용 가능한 탄화 모액 중에 용해시켜 전도성이 330 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 스테인리스 스틸 미세다공성 필터에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 80 rmp의 제어되는 속도로 교반하기 위해 제1 탄화 반응기에 첨가하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 7 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 120 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 7-3에 나타낸다.
[표 7-3]
Figure pct00027
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계 D에서 수득된 허용 불가능한 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 70℃로 가열하였다. 입자 크기가 40 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 2.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D에서 고액 분리에 의해 수득된 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 70 ms/㎝ 및 반응 온도 70℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 30분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응 슬러리로 고액분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 7-4에 나타낸다.
[표 7-4]
Figure pct00028
실시예 8:
실시예에서 사용된 고-불순도 리튬원은 표 8-1에 나타낸 사양을 가지며 고-불순도 고체 리튬 염원에 속한다.
[표 8-1]
Figure pct00029
단계 A: 정련된 리튬 염 용액의 제조
a. 고-불순도 리튬원의 처리
H+ 농도가 3 몰/ℓ인 황산을 첨가하여 반응 종료 시 pH를 4 내지 6으로 제어하며 표 8-1에 나타낸 고-불순도 리튬 카보네이트와 반응시켜 액체를 수득하였다. 액체를 여과하여 리튬 염 용액을 수득하였다. 리튬 염 용액을 불순물 제거 반응기로 공급하고 교반에 의해 80℃로 가열한 후, 여기에 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 g/ℓ로 제어하며 첨가하여 불순물을 제거하고 30분 동안 그 온도에서 리튬 염 용액과 반응시키고 리튬 염 용액의 pH를 리튬 하이드록사이드로 11로 조정한 후 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬 염 용액을 대략적 여과를 위해 플레이트 및 프레임 필터 내로 펌핑하여 여액을 수득하고, 여액으로 필터 정밀도가 0.2 ㎛인 미세다공성 필터에 의해 미세 여과를 거쳐 22 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 153 g/ℓ SO4 2-, 0.3 g/ℓ Cl- 및 0.0001 g/ℓ B를 함유하고 pH가 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하였다.
b. 정제된 리튬 염 용액의 정련
황산을 첨가하여 pH 값을 8.5로 조정한 수득된 정제 리튬 염 용액으로 이미노디아세트산 킬레이트화 수지에 의해 심층 불순물 제거를 거쳐 21.2 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 1 ppm 이하 Mn2+, 150 g/ℓ SO4 2-, 0.3 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8.5인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다.
단계 B: 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
a. 복합 전기투석 처리
수득된 정련 리튬 염 용액으로 복합 전기투석 처리를 거쳐 LiOH 농도가 2 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 1 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득하였다. 여기서, 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 1 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 산-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 14 g/ℓ였고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 2 g/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 1 몰/ℓ였고, 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 g/ℓ였다. 농도가 1.0 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였고, Li+ 농도가 1.0 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 산-내성 전기투석 유닛의 전극 침지 용액으로 사용하였다.
b. 농축 및 결정화
농도가 2 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 75℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고, 농축하고, 결정화하고 3 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 결정을 분리해내어 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로부터 방출된 리튬 하이드록사이드 유제를 35℃로 제어되는 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 OLSO 결정화기로 공급하여 고액 분리 및 세척 시 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 건조하고, 분쇄하고, 소자하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다. MVR 증발, 농축 및 결정화 장치로 후속적 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조를 위해 허용 불가능한 고-불순도 모액을 방출하였다. 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서 LiOH·H2O-D1에 대한 요건에 부합한다. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드의 질량에 대해서는 표 8-2를 참고한다.
[표 8-2]
Figure pct00030
단계 C: 고순도 등급 리튬 하이드록사이드의 제조
수득된 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 단계에서 수득된 결정화 모액 중에 가열하고 용해시켜 93℃ 포화 용액을 형성하였다. 포화 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 사전-결정화를 위해 진공도를 -0.074 MPa로 제어하며 진공 플래시 챔버로 공급하였다. 플래시 응축수를 플래시 시스템으로 복귀시켰다. 리튬 하이드록사이드 용액을 플래시 챔버에서 70℃로 사전 냉각하고 38℃로 제어되는 냉각 결정화 온도 및 4 h 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 OSLO 결정화기로 공급하여 유제를 수득하였고, 유제의 고체 대 액체 비는 12%였다. 수득된 리튬 하이드록사이드 유제로 고액 분리 및 순수한 물 세척을 거쳐 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하였다. 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 건조하고 스크리닝하여 순도가 99.99% 초과인 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득하였다.
단계 D: 고순도 등급 리튬 카보네이트의 제조
습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 증발 응축수 중에 용해시켜 전도성이 380 ms/㎝인 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하였다. 리튬 하이드록사이드 용액을 캔들 필터를 통해 여과하여 여액을 수득하고, 여액을 80 rmp의 제어되는 속도로 교반하기 위해 제1 탄화 반응기로 공급하였다. 교반하면서, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 반응기 내로 도입하고 이산화탄소의 유속을 반응 시스템의 전도성이 분 당 3 ms/㎝의 속도로 감소되도록 제어하였다. 전도성이 150 ms/㎝로 감소되었을 때 해당 제어 밸브가 자동으로 꺼져서 이산화탄소의 도입을 정지시켰다. 30분 반응 동안 연속 교반하여 액체를 수득한 후, 액체로 고액 분리, 순수한 물 세척, 건조, 스크리닝 및 패키징을 거쳐 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다.
분리에 의해 수득된 허용 가능한 탄화 모액을 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시키기 위해 복귀시키고, 허용 불가능한 탄화 모액으로 배터리 등급 리튬 카보네이트의 다음 제조 공정을 진행하였다.
실시예에서 수득된 고순도 등급 리튬 카보네이트의 질량을 표 8-3에 나타낸다.
[표 8-3]
Figure pct00031
단계 E: 배터리 등급 리튬 카보네이트의 제조
단계에서 고액 분리에 의해 수득된 탄화 모액을 기재 용액으로 제2 탄화 반응기로 공급하고 65℃로 가열하였다. 입자 크기가 20 ㎛인 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 부피 농도 2.5‰로 기재 용액에 첨가하였다. PLC 시스템을 사용하여 이산화탄소 및 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 제어하였다. 반응 시스템을 전도성 80 ms/㎝ 및 반응 온도 65℃로 유지하였다. 이산화탄소 및 리튬 하이드록사이드 용액을 연속적으로 도입하여 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해냈다. 리튬 카보네이트 슬러리를 30분 동안 연속 반응을 위해 숙성 셀에 첨가하였다. 반응 슬러리로 고액분리를 거쳐 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 세척하고, 건조하고, 분쇄하고, 철을 감소시켜 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 카보네이트는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 8-4에 나타낸다.
[표 8-4]
Figure pct00032
실시예 9:
실시예 1에서와 동일한 단계를 수행하여 20 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca, 1 ppm 이하 Mg, 1 ppm 이하 Fe, 1 ppm 이하 Mn, 0.85 g/ℓ SO4 2-, 103 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액을 수득하였다. 정련된 리튬 염 용액을 직접 사용하여 배터리 등급 리튬 카보네이트를 제조하였다.
20 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe3+, 1 ppm 이하 Mn2+, 0.85 g/ℓ SO4 2-, 103 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8인 정련된 리튬 염 용액 및 농도가 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하였다. 반응 시스템의 온도를 95℃로 제어하였다. 나트륨 카보네이트 용액 및 정련된 리튬 염 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도 7 g/ℓ 및 나트륨 카보네이트 농도 65 g/ℓ를 유지하도록 제어하였다. 연속 공급 시, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속적으로 분리해내고 침강농축기 내로 도입하여 고체 함량이 20%인 리튬 카보네이트 슬러리를 수득하였다. 리튬 카보네이트 슬러리를 원심분리에 의해 분리하고 세척하여 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하였다. 수득된 습식 미세 리튬 카보네이트를 30분 동안 컨디셔닝, 교반 및 세척을 위해 1:3의 고액비로 60℃ 순수한 물에 첨가하고, 고액 분리, 세척, 건조, 분쇄 및 소자를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하고; 나트륨 카보네이트를 용해시키기 위해 교반 및 세척용 물을 재활용하였다. 실시예에서 수득된 배터리 등급 리튬 하이드록사이드는 GB/T8766-2013에서의 요건에 부합하며 이의 질량을 표 9-1에 나타낸다.
[표 9-1]
Figure pct00033
리튬 함량, 불순물 분류 및 불순물 함량이 다양한 고-불순도 리튬원을 처리하기 위해, 본 발명은 고-불순도 리튬원의 품질 변동에 적응하고, 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트 산물에 대한 품질 요건에 부합하고, 리튬 원료에 대해 더 높은 적응성을 제공하기 위해 물리적 및 화학적 처리 방법의 차별화된 조합을 제안한다.
본 발명은 상기 언급된 구현예에 제한되지 않는다. 본 발명은 명세서에 개시된 임의의 새로운 특징 또는 임의의 새로운 조합, 및 개시된 임의의 새로운 방법 또는 절차에서의 단계 또는 임의의 새로운 조합으로 확장된다.

Claims (40)

  1. 하기 단계를 포함하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법:
    A. 정련된 리튬 염 용액을 제조하는 단계
    a. 고-불순도 리튬원의 처리: 품질이 다양한 고-불순도 리튬원을 물리적 및 화학적 불순물 제거 방법의 상이한 조합에 의해 전처리하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.05 g/ℓ K+, 0.05 내지 0.1 g/ℓ Na+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ Mg2+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하며 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득함;
    b. 정제된 리튬 염 용액의 정련: 상기 정제된 리튬 염 용액의 pH를 8 내지 9로 조정하고 이온 교환 킬레이트화 수지에 의해 용액으로부터 불순물을 심층 제거하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 1 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 1 ppm 이하 Fe2+, 1 ppm 이하 Mn2+, 1 ppm 이하 Zn2+, 1 ppm 이하 Al3+, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 5 ppm 이하 B를 함유하고 pH가 8 내지 9인 정련된 리튬 염 용액을 수득함;
    B. 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 제조하는 단계
    a. 복합 전기투석: 상기 정련된 리튬 염 용액을 복합 전기투석에 의해 처리하여 LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액 및 H+ 농도가 0.5 내지 2 몰/ℓ인 묽은 산 용액을 수득함;
    b. 농축 및 결정화: LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 증발시키고, 농축하고, 결정화하여 리튬 하이드록사이드 유제(magma)를 수득하고, 상기 리튬 하이드록사이드 유제를 추가 냉각하고 결정화하고 고체를 액체와 분리하여 습식 미세 리튬 하이드록사이드 및 허용 불가능한 고-불순도 모액을 수득하고, 상기 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 후처리하여 배터리 등급 리튬 하이드록사이드를 수득함;
    C. 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 제조하는 단계
    상기 습식 미세 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 80 내지 100℃ 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하고, 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 상기 여액을 냉각 및 결정화하고, 고체를 액체와 분리하고 세척하여 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 결정화된 모액을 수득하고, 상기 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 후처리하여 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 수득함;
    D. 고순도 등급 리튬 카보네이트를 제조하는 단계
    상기 습식 고순도 등급 리튬 하이드록사이드를 용해시켜 리튬 하이드록사이드 용액을 형성하고, 여과하여 여액을 수득하고, 탄화 반응을 위해 이산화탄소를 상기 여액 내로 도입하고, 반응 후 고체를 액체와 분리하여 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 탄화 모액을 수득하고, 상기 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트를 후처리하여 고순도 등급 리튬 카보네이트를 수득함; 및
    E. 배터리 등급 리튬 카보네이트를 제조하는 단계
    배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 기재 용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 이산화탄소 및 단계 B로부터의 허용 불가능한 고-불순도 모액 및 단계 D로부터의 허용 불가능한 탄화 모액으로 이루어진 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액을 반응을 위해 도입하고, 상기 반응으로부터 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 숙성시키고, 고체를 액체와 분리하여 탄화된 모액 및 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하고, 마지막으로 상기 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트를 후처리하여 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득함.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고-불순도 리튬원은 제1 고-불순도 리튬원, 제2 고-불순도 리튬원 또는 고-불순도 고체 리튬 염이며,
    상기 제1 고-불순도 리튬원은 0.1 내지 4 g/ℓ Li+, 2 내지 110 g/ℓ Na+, 0.5 내지 50 g/ℓ K+, 0 내지 100 g/ℓ Mg2+, 0 내지 20 g/ℓ Ca2+, 0 내지 5 g/ℓ B, 0 내지 250 g/ℓ SO4 2- 및 0 내지 200 g/ℓ Cl-을 함유하고 pH가 6 내지 12인 고-불순도 리튬원이거나, 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 리튬 염 용액이고;
    상기 제2 고-불순도 리튬원은 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 80 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 0 내지 20 g/ℓ Mg2+, 0 내지 10 g/ℓ Ca2+ 및 0 내지 15 g/ℓ B를 함유하는 고염 및 고-불순도 리튬 용액이거나, 미정제 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드를 용해시키고 사양 범위에 도달시켜 수득된 고염 및 고-불순도 리튬 용액이고;
    상기 고-불순도 고체 리튬 염은 질량 기준 0.5 내지 1% Na, 0.1 내지 0.5% K, 0.5 내지 3% Ca 및 0.3 내지 5% Mg을 함유하는 고-불순도 리튬 카보네이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드 화합물 염인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    단계 A에서, 상기 고-불순도 리튬원이 상기 제1 고-불순도 리튬원인 경우, 상기 제1 고-불순도 리튬원의 pH를 6 내지 8로 조정하고 여과하여 여액을 수득하고, 리튬을 리튬 이온 교환 흡착제로 상기 여액으로부터 선택적으로 흡착시키고, 상기 리튬 이온 교환 흡착제가 흡착에 의해 리튬으로 포화된 후, 상기 제1 고-불순도 리튬원을 물로 세척하고 묽은 산으로 주기적으로 탈착시켜 리튬-함유 탈착 용액을 수득하고;
    상기 리튬-함유 탈착 용액의 pH를 30 내지 60분 반응 동안 7 내지 9로 조정하고, 상기 용액을 여과하여 여액을 수득하고, 상기 여액을 강화하고 농축하여 리튬이 풍부한 용액을 수득하고, 상기 리튬이 풍부한 용액으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 정제된 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 고-불순도 리튬원을 샌드 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나에 의해 여과하여 여액을 수득하고, 상기 여액을 리튬 이온 교환 흡착제가 충전된 흡착기 내로 펌핑하여 리튬을 선택적으로 흡착시키고; 상기 리튬-함유 탈착 용액의 pH를 알칼리로 조정한 후, 상기 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나에 의해 여과하여 상기 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 리튬 이온 교환 흡착제를 상기 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 3 내지 5배 물로 세척하고, 0.5 내지 1시간 동안 H+ 농도가 0.2 내지 0.5 몰/ℓ인 묽은 산으로 추가 탈착시키고, 상기 탈착시킨 리튬 이온 교환 흡착제를 상기 리튬 이온 교환 흡착제 부피의 1 내지 2배 부피 물로 추가 세척하여 리튬-함유 탈착 용액을 수득하며; 상기 묽은 산은 황산 및 염산 중 적어도 하나이고, 상기 리튬-함유 탈착 용액은 1 내지 3 g/ℓ Li+, 0.005 내지 0.05 g/ℓ Na+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ K+, 0.0010 내지 0.01 g/ℓ Ca2+, 0.000 내지 0.005 g/ℓ Mg2+ 및 0.000 내지 0.005 g/ℓ B를 함유하고 pH가 1 내지 4인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    역삼투 및 전기투석 커플링 장치를 사용하여 상기 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액을 강화하고 농축하며, 상기 역삼투 및 전기투석 커플링 장치는 커플링 연결된 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하는 2챔버 전기투석 유닛과 커플링된 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛을 포함하고, 상기 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액을 상기 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛에 의해 농축하여 역삼투 농축물 및 탈염된 제조수를 수득하고, 상기 역삼투 농축물을 농축을 위해 상기 2챔버 전기투석 유닛의 염 챔버로 공급하고, Li이 풍부한 용액을 상기 진한 염 챔버로부터 수득하고, 상기 염 챔버로부터 수득된 저-Li 염 용액을 농축을 위해 상기 리튬-함유 탈착 용액의 처리된 여액과 함께 상기 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛으로 공급하며; 상기 역삼투 농축물은 4 내지 7 g/ℓ Li+, 0.005 내지 0.01 g/ℓ Ca2+ 및 0.001 내지 0.002 g/ℓ Mg2+를 함유하고 pH가 7 내지 9이며, 상기 Li이 풍부한 용액은 7 내지 24 g/ℓ Li+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Ca2+, 0.01 내지 0.02 g/ℓ Mg2+, 0.000 내지 0.002 g/ℓ Mn2+, 0.000 내지 0.002 g/ℓ Fe2+ 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하고 pH가 7 내지 9이며; 상기 탈염된 제조수를 상기 리튬 이온 교환 흡착제의 세척수로 사용하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 상기 Li이 풍부한 용액에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80 내지 90℃에서 상기 Li이 풍부한 용액과 반응시키고 상기 Li이 풍부한 용액의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 상기 Li이 풍부한 용액을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고, 상기 여액을 필터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터에 의해 미세 여과하여 7 내지 24 g/ℓ Li+, 10 ppm 이하 Ca2+, 1 ppm 이하 Mg2+, 5 ppm 이하 Mn, 1 ppm 이하 Fe, 0 내지 200 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 0.01 내지 0.06 g/ℓ B를 함유하며 pH가 9 내지 11인 정제된 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    단계 A에서, 상기 고-불순도 리튬원이 제2 고-불순도 리튬원인 경우, 상기 제2 고-불순도 리튬원으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득하고;
    상기 리튬-함유 불순물-제거 용액을 상기 나트륨 카보네이트 용액으로 침전시키고, 연속 공급 및 연속 분리에 의해 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축(thicken)시켜 20 내지 40% 고체 함량에 도달시킨 후, 슬러리로 고액 분리를 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하고;
    상기 습식 미세 리튬 카보네이트를 H+ 농도가 2 내지 3 몰/ℓ인 황산 또는 염산 또는 염산 및 황산의 혼합물과 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 4 내지 6으로 제어되는 액체를 수득하고, 상기 액체의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정하고, 상기 액체를 여과하여 정제된 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 상기 제2 고-불순도 리튬원에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80 내지 90℃에서 상기 제2 고-불순도 리튬원과 반응시키고 상기 제2 고-불순도 리튬원의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 상기 제2 고-불순도 리튬원을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고; 상기 여액을 밀터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터에 의해 미세 여과하여 14 내지 40 g/ℓ Li+, 20 내지 90 g/ℓ Na+, 0 내지 30 g/ℓ K+, 1 ppm 이하 Mg2+, 10 ppm 이하 Ca2+ 및 0 내지 5 g/ℓ B를 함유하고 pH가 9 내지 11인 리튬-함유 불순물-제거 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 리튬-함유 불순물-제거 용액 및 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 반응 시스템 온도를 85 내지 95℃로 제어하며 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하고, 상기 나트륨 카보네이트 용액 및 리튬-함유 불순물-제거 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도가 3 내지 7 g/ℓ를 유지하도록 제어하고 나트륨 카보네이트의 농도를 30 내지 65 g/ℓ로 유지하고, 연속 공급 및 연속 분리에 의해 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축기(thickener)로 보내 고체 함량 20 내지 40%에 도달시키고, 슬러리로 고액 분리를 거쳐 상기 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 연속 결정화 반응기는 흡출 튜브 및 침강농축기를 갖는 반응 결정화기를 포함하며; 상기 리튬-함유 불순물-제거 용액 및 나트륨 카보네이트 용액의 공급 입구를 정렬하고 상기 흡출 튜브 외부에 배치하며; 상기 침강농축기로부터 수득된 상청액을 상기 반응 결정화기로 복귀시키고, 상기 리튬-함유 불순물-제거 용액을 별도로 또는 상기 침강농축기로부터 복귀시킨 상청액과 함께 상기 반응 결정화기의 흡출 튜브로 공급하여 상기 나트륨 카보네이트 용액을 침전시키고, 시동 시 상기 연속 결정화 반응기의 기재 용액이 순수한 물 또는 상기 리튬 침전 모액인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 리튬 침전 모액은 1.5 내지 2 g/ℓ Li+, 60 내지 100 g/ℓ Na+, 0 내지 220 g/ℓ SO4 2-, 0 내지 200 g/ℓ Cl- 및 13 내지 17 g/ℓ CO3 2-를 함유하고 pH가 11 내지 12인 제1 고-불순도 리튬원에 속하며, 상기 리튬 침전 모액을 복귀시키고 상기 제1 고-불순도 리튬원으로 처리하여 정제된 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    단계 A에서, 상기 고-불순도 리튬원이 고-불순도 고체 리튬 염인 경우, 상기 고-불순도 고체 리튬 염을 묽은 산 또는 순수한 물 중에 용해시켜 리튬 염 용액을 형성하고, 상기 리튬 염 용액을 여과하여 불용성 불순물을 제거하고, 수득된 여액으로 화학적 불순물 제거를 거쳐 정제된 리튬 염 액체를 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고-불순도 리튬 카보네이트를 2 내지 3 몰/ℓ H+를 함유하는 황산 또는 염산 또는 염산 및 황산의 혼합물과 반응시켜 반응 종결점에서의 pH가 4 내지 6으로 제어되는 액체를 수득하고, 상기 액체를 여과하여 리튬 염 용액을 수득하고; 상기 고-불순도 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 또는 리튬 설페이트 및 리튬 클로라이드 화합물 염을 순수한 물로 용해시켜 7 내지 24 g/ℓ Li+를 함유하는 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    농도가 200 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 과량의 나트륨 카보네이트를 0.3 내지 0.5 g/ℓ로 제어하며 리튬 염 용액에 첨가하여 10 내지 30분 동안 80 내지 90℃에서 상기 리튬 염 용액과 반응시키고, 상기 리튬 염 용액의 pH를 알칼리로 9 내지 11로 조정한 후 30 내지 60분 동안 그 온도에서 반응시키고, 리튬 염 용액을 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터 및 미세다공성 필터 중 하나에 의해 대략적으로 여과하여 여액을 수득하고, 상기 여액을 필터 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터에 의해 미세 여과하여 정제된 리튬 염 용액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  16. 청구항 7, 청구항 9, 청구항 10 및 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나트륨 카보네이트 용액은 나트륨 카보네이트를 순수한 물, 교반 및 세척용 수 및 증발 응축수 중 하나와 혼합하여 농도가 200 내지 300 g/ℓ인 용액을 수득하고, 상기 용액 입방미터 당 1 내지 3 kg 나트륨 하이드록사이드를 첨가하여 10 내지 30분 동안 불순물을 제거한 후, 상기 용액을 여과하여 수득되는 여액이고; 상기 알칼리는 나트륨 하이드록사이드 용액 또는 리튬 하이드록사이드 용액인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    단계 A에서, 온도가 50 내지 60℃이고 pH가 8 내지 9인 정제된 리튬 염 용액을 심층 정제용 킬레이트화 수지가 충전된 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼에 들어가도록 제어하며; 상기 킬레이트화 수지는 양이온 킬레이트화 수지이고, 흡착에 의한 포화 후, 상기 킬레이트화 수지를 염산 또는 황산으로 재생시킨 후, 리튬 하이드록사이드 용액으로 재생시키고; 상기 재생 공정 동안 생성된 리튬-함유 용액을 리튬 회수를 위해 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 삼중-칼럼(A/B/C) 모드를 사용하며, 상기 칼럼 A 및 칼럼 B는 연속 작동하고, 상기 칼럼 C는 오프라인 재생을 위한 것이고, 상기 칼럼 A는 일차 칼럼으로 작용하고, 상기 칼럼 B는 이차 칼럼이고 보증 칼럼으로 작용하며; 상기 칼럼 A가 흡착에 의해 포화되는 경우, 상기 칼럼 B는 나와서 일차 칼럼으로 작용하고, 상기 칼럼 C는 칼럼 B와 연결되고 이차 칼럼으로 작용하고; 상기 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 항상 A→B, B→C 및 C→A 연속 작동 모드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    단계 B에서, 상긱 정련된 리튬 염 용액을 복합 전기투석 처리를 위해 복합 전기투석 장치 내로 펌핑하고, 상기 복합 전기투석 장치는 3챔버 양극성(bipolar) 막 전기투석 유닛, 알칼리-내성 전기투석 유닛 및 산-내성 전기투석 유닛의 커플링에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 3챔버 양극성 막 전기투석 유닛은 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버, 산 챔버 및 염 챔버를 포함하며, 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양극성 막, 음이온 교환막 및 양이온 교환막을 포함하고, 상기 양극성 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 그 사이에 개재된 촉매층으로 구성되고, 상기 알칼리 챔버는 상기 양극성 막의 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 산 챔버는 상기 양극성 막의 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 염 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고;
    상기 리튬 하이드록사이드 용액 또는 순수한 물을 상기 알칼리 챔버 내로 도입하고, 상기 묽은 산 또는 순수한 물을 상기 산 챔버 내로 도입하고, 상기 정련된 리튬 염 용액을 상기 염 챔버 내로 도입하고, 전극 침지 용액을 동시에 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 내로 도입하고; DC 전기장의 존재 하에, 상기 리튬 하이드록사이드 용액을 상기 알칼리 챔버로부터 수득하고, 상기 묽은 산 용액을 상기 산 챔버로부터 수득하고, 상기 저-농도 리튬 염 용액을 상기 염 챔버로부터 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 알칼리-내성 전기투석 유닛은 2-챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버 및 진한 알칼리 챔버를 포함하며, 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 상기 알칼리 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 진한 알칼리 챔버는 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막이 둘 다 알칼리-내성 균질막이고;
    상기 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버로부터 수득된 리튬 하이드록사이드 용액을 DC 전기장의 존재 하에 상기 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내로 도입하고, LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 상기 진한 알칼리 챔버로부터 수득하고, 상기 알칼리 챔버에서 농도가 감소된 리튬 하이드록사이드 용액을 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 산-내성 전기투석 유닛은 2챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하며, 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 상기 염 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 진한 염 챔버는 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 산-내성 균질막이고;
    상기 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 수득된 리튬 염 용액을 상기 염 챔버 내로 도입하고; DC 전기장의 존재 하에, 상기 진한 염 챔버로부터 수득된 농축 리튬 염 용액을 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 내로 정련된 리튬 염 용액과 함께 도입하고, 상기 염 챔버에서 농도가 감소된 리튬 염 용액을 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 양극성 막 전기투석 유닛 및 알칼리-내성 전기투석 유닛은 농도가 0.8 내지 1.5 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 전극 침지 용액으로 사용하고, 상기 산-내성 전기투석 유닛은 Li+ 농도가 0.8 내지 1.5 몰/ℓ인 해당 리튬 염 용액을 전극 침지 용액으로 사용하며;
    상기 양극성 막 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 및 상기 알칼리-내성 전기투석 유닛의 알칼리 챔버 내 리튬 하이드록사이드 용액은 LiOH 농도가 0.5 내지 2 몰/ℓ이고, 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버 및 상기 알칼리-내성 전기투석 유닛의 진한 염 챔버 내 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 7 내지 17 g/ℓ이고, 농도가 감소된 산-내성 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 0.5 내지 3 g/ℓ이고, 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 산 챔버로부터 방출된 묽은 산 용액은 H+ 농도가 0.5 내지 2 몰/ℓ이고, 상기 양극성 막 전기투석 유닛의 염 챔버로부터 방출된 리튬 염 용액은 Li+ 농도가 3 내지 5 g/ℓ인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  24. 청구항 1에 있어서,
    단계 B에서, LiOH 농도가 1 내지 4 몰/ℓ인 리튬 하이드록사이드 용액을 75 내지 80℃로 제어되는 증발 챔버를 갖는 MVR 증발, 농축 및 결정화 장치에 의해 증발시키고 농축하여 3 내지 5시간 지속되는 결정 성장 및 체류 시간을 이용해서 리튬 하이드록사이드 결정을 수득한 후 리튬 하이드록사이드 유제를 수득하고; 상기 리튬 하이드록사이드 유제를 30 내지 40℃의 온도에서 2 내지 4시간의 결정 성장 체류 시간을 이용해서 냉각 결정화를 위해 연속 냉각 결정화 모드 하에 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기로 처리하며; 상기 허용 불가능한 고-불순도 모액은 10 g/ℓ 이상 K+ 또는 20 g/ℓ 이상 Na+ 또는 40 g/ℓ 이상 SO4 2-를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    단계 C에서, 상기 여과된 포화 리튬 하이드록사이드 용액을 30 내지 40℃로 제어되는 결정화 온도 및 3 내지 5시간 지속되는 결정 성장 체류 시간을 이용해서 연속 냉각 결정화를 위해 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기에 의해 냉각하고 결정화하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  26. 청구항 25에 있어서,
    진공 플래시 챔버를 사전-냉각 결정화를 위해 상기 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기의 보조 스테이지에 추가하고, 상기 포화 리튬 하이드록사이드 용액의 여액을 진공 플래싱을 위해 진공도 -0.07 내지 -0.084 MPa로 상기 플래시 챔버로 공급한 후 냉각 결정화를 위해 상기 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기로 공급하며; 상기 필터는 스테인리스 스틸 미세다공성 막대 필터, 티타늄 미세다공성 필터 및 캔들 필터 중 하나인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  27. 청구항 25에 있어서,
    단계 D에서, 전도성이 300 내지 380 ms/㎝인 용해된 리튬 하이드록사이드 용액을 30 내지 80 rmp로 제어되는 교반 속도로 제1 탄화 반응기 내로 펌핑하고, 이산화탄소를 탄화 반응을 위해 교반하면서 도입하고; 전도성 미터 데이터를 PLC 제어 유닛에 의해 수신하고 상기 제1 탄화 반응기의 이산화탄소 제어 밸브로 피드백하여 이산화탄소의 도입 속도를 제어하고, 전도성 감소 속도를 분 당 2 내지 7 ms/㎝로 제어하며, 전도성이 100 내지 150 ms/㎝로 감소될 때, 상기 제어 밸브를 끄고 이산화탄소의 도입을 정지시키고; 20 내지 30분 동안 교반을 계속한 후 고체를 액체와 분리하여 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트 및 탄화 모액을 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 습식 고순도 등급 리튬 카보네이트를 순수한 물 또는 증발 응축수 또는 단계 D로부터 수득된 허용 가능한 탄화 모액으로 용해시키며, 상기 허용 가능한 탄화 모액은 20 ppm 이하 Na 또는 20 ppm 이하 K 또는 2 ppm 이하 Mg 또는 5 ppm 이하 Ca를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  29. 청구항 27에 있어서,
    단계 E에서, 기재 용액을 제2 탄화 반응기에 첨가하고, 상기 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정을 질량 농도 1 내지 5‰로 상기 기재 용액에 첨가하며, 상기 배터리 등급 리튬 카보네이트 씨드 결정의 입자 크기는 20 내지 40 ㎛이고, 상기 제2 탄화 반응기 상의 제어 밸브의 개구 그리고 이산화탄소 및 상기 허용 불가능한 리튬 하이드록사이드 용액의 공급 속도를 PLC 제어 유닛에 의해 제어하고, 상기 반응 시스템의 전도성을 60 내지 90 ms/㎝로 유지하고, 상기 반응 온도를 40 내지 80℃로 유지하고, 리튬 카보네이트 슬러리를 연속 공급에 의해 연속적으로 수득하고, 상기 리튬 카보네이트 슬러리를 30 내지 60분 반응 동안 숙성 셀로 보내고 고액 분리를 거쳐 상기 습식 배터리 등급 리튬 카보네이트 및 탄화 모액을 수득하며, 상기 기재 용액은 순수한 물이거나 단계 D로부터 수득된 허용 불가능한 탄화 모액 또는 단계 E로부터 수득된 탄화 모액인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  30. 청구항 3에 있어서,
    단계 A로부터 수득된 정련 리튬 염 용액으로부터 배터리 등급 리튬 카보네이트를 직접 제조하는 단계 F를 추가로 포함하며, 구체적으로
    정련된 리튬 염 용액을 나트륨 카보네이트 용액으로 침전시키고, 연속 공급 및 연속 분리에 의해 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축시키고 고액 분리를 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하며; 상기 수득된 리튬 침전 모액은 고-불순도 리튬원에 속하고 고-불순도 제1 고체 리튬 염과 같이 복귀시키고 처리하여 정제된 리튬 염 용액을 수득하고; 상기 습식 미세 리튬 카보네이트를 세척하고, 교반 및 세척하고, 고액 분리를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 정련된 리튬 염 용액 및 농도가 250 내지 300 g/ℓ인 나트륨 카보네이트 용액을 85 내지 95℃의 반응 온도에서 침전 반응을 위해 연속 결정화 반응기에 동시에 첨가하고, 상기 나트륨 카보네이트 용액 및 정련된 리튬 염 용액의 공급 속도를 반응 시스템에 들어갈 때 순간적 Li 농도가 3 내지 7 g/ℓ를 유지하도록 제어하고; 상기 나트륨 카보네이트의 농도를 30 내지 65 g/ℓ로 유지하고; 연속 공급 및 연속 분리에 의해 수득된 리튬 카보네이트 슬러리를 침강농축기로 보내 20 내지 40% 고체 함량에 도달시킨 후, 고액 분리를 거쳐 습식 미세 리튬 카보네이트 및 리튬 침전 모액을 수득하고; 상기 습식 미세 리튬 카보네이트를 세척한 후 10 내지 30분 동안 1:3 내지 5의 고체-액체 비로 60 내지 80℃ 순수한 물 또는 증발 응축수를 첨가하여 10 내지 30분 동안 교반하고 세척한 후, 수득된 용액으로 고액분리 및 후-처리를 거쳐 배터리 등급 리튬 카보네이트를 수득하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  32. 제조 순서에 따라 차례로 배열된 정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템, 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템, 고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템 및 배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템을 포함하는 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템으로서,
    상기 정련된 리튬 염 용액 제조 하위시스템은 필터 모듈, 리튬 추출 및 흡착 모듈, 리튬 강화 및 농축 모듈, 화학적 불순물 제거 모듈, 리튬 침전 반응 모듈, 산분해 및 용해 모듈 및 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 포함하고; 상이한 모듈 조합을 상이한 고-불순도 리튬원에 따라 불순물 사전-제거 처리를 위해 선택한 후, 상기 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈을 정련을 위해 사용하여 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트에 대한 제조 요건에 부합하는 정련된 리튬 염 용액을 수득하고;
    상기 배터리 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 복합 전기투석 장치, MVR 증발 농축 및 결정화 장치 및 DTB 냉각 결정화기 또는 OSLO 냉각 결정화기를 포함하고;
    상기 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 제조 하위시스템은 차례로 연결된 용해 탱크, 필터 및 DTB 냉각 결정화기 또는 OLSO 냉각 결정화기를 포함하고;
    상기 고순도 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 차례로 연결된 용해 탱크, 필터 및 제1 탄화 반응기를 포함하고;
    상기 배터리 등급 리튬 카보네이트 제조 하위시스템은 제2 탄화 반응기 및 숙성 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 필터 모듈은 제1 필터, 제2 필터 및 제3 필터를 포함하며, 상기 제1 필터는 고-불순도 리튬원을 여과하기 위해 사용되고, 샌드 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터, 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나이며; 상기 제2 필터는 리튬-함유 탈착 용액 또는 용해된 용액을 여과하거나 불순물-제거 용액을 대략적으로 여과하기 위해 사용되고, 상기 제2 필터는 플레이트 및 프레임 필터, 캔들 필터, 세라믹 필터, PA 미세다공성 튜브 필터 및 PE 미세다공성 튜브 필터 중 하나이며; 상기 제3 필터는 상기 불순물-제거 용액을 미세 여과하기 위해 사용되고, 여과 정밀도가 0.1 내지 0.2 ㎛인 미세다공성 필터 또는 세라믹 필터인 것을 특징으로 하는 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  34. 청구항 30에 있어서,
    상기 리튬 추출 및 흡착 모듈은 리튬 이온 교환 흡착제가 충전된 흡착기이고; 상기 강화 및 농축 모듈은 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하는 2챔버 전기투석 유닛과 커플링된 3단계 디스크 튜브 역삼투 유닛을 포함하는 역삼투 및 전기투석 커플링 장치인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  35. 청구항 32에 있어서,
    상기 화학적 불순물 제거 모듈은 불순물 제거 반응기이고, 상기 리튬 침전 반응 모듈은 연속 결정화 반응기이고, 상기 연속 결정화 반응기는 흡출 튜브 및 상기 흡출 튜브 외부에 정렬되고 배열된 공급 입구를 갖는 침강농축기를 갖는 반응 결정화기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  36. 청구항 32에 있어서,
    상기 산분해 및 용해 모듈은 교반 용기이고, 상기 정제된 리튬 염 용액 정련 모듈은 킬레이트화 수지가 충전된 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼이고, 상기 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 삼중-칼럼(A/B/C) 모드를 사용하고, 상기 칼럼 A 및 칼럼 B는 연속 작동하고, 상기 칼럼 C는 오프라인 재생을 위한 것이고, 상기 칼럼 A는 일차 칼럼으로 작용하고, 상기 칼럼 B는 이차 칼럼이고 보증 칼럼으로 작용하며; 상기 칼럼 A가 흡착에 의해 포화되는 경우, 상기 칼럼 B가 나와서 일차 칼럼으로 작용하고, 상기 칼럼 C는 칼럼 B와 연결되고 이차 칼럼으로 작용하며; 상기 킬레이트화 수지 이온 교환 칼럼은 항상 A→B, B→C 및 C→A 연속 작동 모드를 사용하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  37. 청구항 32에 있어서,
    상기 복합 전기투석 장치는 3챔버 양극성 막 전기투석 유닛, 알칼리-내성 전기투석 유닛 및 산-내성 전기투석 유닛의 커플링에 의해 형성되며; 상기 3챔버 양극성 막 전기투석 유닛은 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버, 산 챔버 및 염 챔버를 포함하고; 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양극성 막, 음이온 교환막 및 양이온 교환막을 포함하고, 상기 양극성 막은 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 그 사이에 개재된 촉매층으로 구성되고; 상기 알칼리 챔버는 상기 양극성 막의 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 산 챔버는 상기 양극성 막의 양이온 교환막 C 및 음이온 교환막 A 사이에 형성되고, 상기 염 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고; 상기 양극성 막 전기투석 유닛은 전극 침지 용액 탱크, 알칼리 액체 탱크, 산 액체 탱크 및 공급 액체 탱크와 외부에서 연결되고, 상기 전극 침지 용액 탱크는 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버와 소통하고, 상기 알칼리 액체 탱크는 상기 알칼리 챔버와 소통하고, 상기 산 액체 탱크는 상기 산 챔버와 소통하고, 상기 공급 액체 탱크는 상기 염 챔버와 소통하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하는 방법.
  38. 청구항 37에 있어서,
    상기 알칼리-내성 전기투석 유닛은 2챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 알칼리 챔버 및 진한 알칼리 챔버를 포함하며; 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 상기 알칼리 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 진한 알칼리 챔버는 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 알칼리-내성 균질막인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  39. 청구항 38에 있어서,
    상기 산-내성 전기투석 유닛은 2챔버 전기투석장치이고 애노드 챔버, 캐쏘드 챔버, 그리고 상기 애노드 챔버 및 캐쏘드 챔버 간 막 스택에 의해 분리된 염 챔버 및 진한 염 챔버를 포함하며; 상기 애노드 챔버는 전원 공급장치의 양극과 연결되고, 상기 캐쏘드 챔버는 전원 공급장치의 음극과 연결되고; 상기 막 스택은 교대로 배열된 양이온 교환막 및 음이온 교환막을 포함하고; 상기 염 챔버는 상기 음이온 교환막 및 양이온 교환막 사이에 형성되고, 상기 진한 염 챔버는 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막 사이에 형성되고; 상기 양이온 교환막 및 음이온 교환막은 둘 다 산-내성 균질막인 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
  40. 청구항 32에 있어서,
    진공 플래시 챔버를 상기 DTB 결정화기 또는 OSLO 결정화기의 보조 스테이지에 추가하고; 상기 제1 탄화 반응기 및 제2 탄화 반응기로 공급 속도를 제어하기 위한 PLC 제어 유닛을 제공하며, 상기 PLC 제어 유닛은 반응 시스템의 전도성을 변화시켜 공급 속도 또는 이산화탄소의 속도를 제어하여 자동 제어를 구현하는 것을 특징으로 하는, 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 시스템.
KR1020207008723A 2019-01-18 2019-05-16 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템 KR102190786B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910048646.XA CN109650414B (zh) 2019-01-18 2019-01-18 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统
CN201910048646.X 2019-01-18
PCT/CN2019/087170 WO2020147224A1 (zh) 2019-01-18 2019-05-16 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200090741A true KR20200090741A (ko) 2020-07-29
KR102190786B1 KR102190786B1 (ko) 2020-12-14

Family

ID=66120176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207008723A KR102190786B1 (ko) 2019-01-18 2019-05-16 고-불순도 리튬원으로부터 배터리 등급 및 고순도 등급 리튬 하이드록사이드 및 리튬 카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11097954B2 (ko)
EP (1) EP3712113A4 (ko)
JP (2) JP6913329B2 (ko)
KR (1) KR102190786B1 (ko)
CN (1) CN109650414B (ko)
AR (1) AR115956A1 (ko)
AU (1) AU2019333834A1 (ko)
CL (1) CL2020000748A1 (ko)
WO (1) WO2020147224A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109650414B (zh) 2019-01-18 2020-01-14 成都开飞高能化学工业有限公司 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统
CN110127730A (zh) * 2019-04-23 2019-08-16 北京点域科技有限公司 一种电池级碳酸锂的制备工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009269810A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製造法
KR20120001581A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 한국광물자원공사 고순도 탄산리튬 제조방법
KR20140017765A (ko) * 2012-07-31 2014-02-12 주식회사 포스코 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법
KR20160133860A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법
CN107298450A (zh) * 2016-08-31 2017-10-27 江苏力泰锂能科技有限公司 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法
KR102085016B1 (ko) * 2019-09-11 2020-03-09 대진대학교 산학협력단 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4492222B2 (ja) * 2004-06-21 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池処理方法
US9034294B1 (en) 2009-04-24 2015-05-19 Simbol, Inc. Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines
JP2011032151A (ja) * 2009-08-04 2011-02-17 Kee:Kk 炭酸リチウムの水酸化リチウムへの転換方法
JP5406955B2 (ja) * 2012-03-22 2014-02-05 日鉄鉱業株式会社 炭酸リチウムを製造する方法
CN106315625B (zh) * 2016-08-26 2018-07-10 成都开飞高能化学工业有限公司 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法
KR101898236B1 (ko) * 2016-12-15 2018-10-04 주식회사 포스코 염수를 이용한 탄산리튬의 제조 방법
CN108341420A (zh) * 2017-01-24 2018-07-31 马培华 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法
CN109650414B (zh) 2019-01-18 2020-01-14 成都开飞高能化学工业有限公司 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统
CN109971977B (zh) * 2019-03-11 2021-07-02 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 一种用于从红土镍矿浸提液中回收金属镍、钴的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009269810A (ja) * 2008-05-07 2009-11-19 Kee:Kk 高純度水酸化リチウムの製造法
KR20120001581A (ko) * 2010-06-28 2012-01-04 한국광물자원공사 고순도 탄산리튬 제조방법
KR20140017765A (ko) * 2012-07-31 2014-02-12 주식회사 포스코 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 방법
KR20160133860A (ko) * 2015-05-13 2016-11-23 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬 및 탄산리튬의 제조 방법
CN107298450A (zh) * 2016-08-31 2017-10-27 江苏力泰锂能科技有限公司 利用可溶性锂盐溶液制备氢氧化锂和碳酸锂的方法
KR102085016B1 (ko) * 2019-09-11 2020-03-09 대진대학교 산학협력단 황산 이온 불순물을 제거하는 탄산리튬의 정제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020147224A1 (zh) 2020-07-23
US20210323833A1 (en) 2021-10-21
JP6913329B2 (ja) 2021-08-04
CN109650414B (zh) 2020-01-14
AU2019333834A1 (en) 2020-08-06
US11097954B2 (en) 2021-08-24
AR115956A1 (es) 2021-03-17
JP2021120350A (ja) 2021-08-19
CL2020000748A1 (es) 2021-02-05
EP3712113A1 (en) 2020-09-23
EP3712113A4 (en) 2021-07-21
US20200385280A1 (en) 2020-12-10
CN109650414A (zh) 2019-04-19
KR102190786B1 (ko) 2020-12-14
JP2021507864A (ja) 2021-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103449653B (zh) 一种稀土选冶含氯化钠废水的组合处理方法
CN102191384B (zh) 一种由粉煤灰提取镓的方法
CN105540619B (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取电池级碳酸锂的方法
CN102145905B (zh) 一种利用流化床粉煤灰制备冶金级氧化铝的方法
CN106315625B (zh) 复合生产高纯单水氢氧化锂、高纯碳酸锂和电池级碳酸锂的方法
CN100469697C (zh) 硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法
US20210323833A1 (en) Method and System for Preparing Battery Grade and High Purity Grade Lithium Hydroxide and Lithium Carbonate from High-Impurity Lithium Sources
CN108658099A (zh) 一种电池级单水氢氧化锂提纯工艺
CN108217700A (zh) 一种制备电池级碳酸锂的系统和方法
CN108341420A (zh) 从高镁锂比盐湖卤水中直接制取氢氧化锂和碳酸锂的方法
CN106186437A (zh) 一种生产粘胶纤维中制造除盐水产生的废水的处理工艺
CN104229906A (zh) 利用表面处理过程产生的含镍废水制备电镀级硫酸镍的方法和设备
CN108840354B (zh) 电池级氯化锂深度除杂方法
CN110563009A (zh) 一种碳化分解法从粉煤灰制备电池级碳酸锂的方法
CN109809582A (zh) 一种硫酸钾废水回收利用方法
CN111235591B (zh) 一种由锂辉石硫酸浸出液制备单水氢氧化锂的方法
CA3077834A1 (en) Method and system for preparing battery grade and high purity grade lithium hydroxide and lithium carbonate from high-impurity lithium sources
CN110436585B (zh) 一种二次铝灰中水溶性盐脱除及回收的方法
CN106629792A (zh) 一种联产高纯氢氧化镁及其副产物制备晶须硫酸钙的工艺
CN211920886U (zh) 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的装置
CN208008474U (zh) 一种制备电池级碳酸锂的系统
JP2021050133A (ja) 鹹水からの水酸化リチウム一水和物の製造方法
CN1830797A (zh) 利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺
CN111268702A (zh) 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的方法及装置
CN112723397A (zh) 一种盐湖水氯镁石复合精制技术

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant