CN115566307B - 从废旧锂电中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法 - Google Patents

从废旧锂电中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：（1）选择性浸出锂，过滤得到草酸锂溶液；（2）向草酸锂溶液中加入氢氧化锂调酸度；（3）进行蒸发浓缩处理和结晶处理得到结晶溶液体系，将部分结晶溶液体系进行过滤分离得到高纯草酸锂；（4）再将另一部分结晶溶液体系与草酸锂母液混合，进行湿磨处理得到浆化液；（5）将浆化液进行喷雾煅烧处理得到煅烧物料；（6）将煅烧物料溶解得到初提纯氢氧化锂溶液；（7）进行蒸发浓缩处理和结晶处理，收集结晶即得到高纯氢氧化锂。本发明方法可直接得到高纯的草酸锂和氢氧化锂，且工艺流程短，锂收率高，对原料的适应性更强。

Description

从废旧锂电中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法
技术领域
本发明属于锂电综合回收领域，尤其涉及一种从锂电中回收锂的方法。
背景技术
废旧锂电拆解黑粉为锂离子电池拆解过程中的产物，粒度在80-100目的黑色固体粉末，其主要为锂电池正极（如镍钴锰酸锂）、负极（如石墨）以及少量铝粉、铜粉的混合物。其含锂在1-7%，含镍钴总量在10-30%，具有较大的回收价值，一般作为锂冶炼、回收工厂或镍钴冶炼工厂的生产原料。锂电废旧正极粉为锂电正极材料厂报废的正极材料和不合格品、电池厂产生的报废品、边角料、极片等破碎成的粉末，粒度在80-100目，主要为镍钴锰酸锂和少量铝粉的混合物。其含锂在5-7%，含镍钴总量20-50%，具有很高的回收价值。一般作为锂冶炼、回收工厂或镍钴冶炼工厂的生产原料。
针对上述废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中锂的回收，现有的回收技术主要分为两种：第一种采用的是后提锂，首先直接酸浸对镍钴锰锂全部进行浸出，含镍钴锰锂的浸出液再经除杂、萃取、结晶分别生产镍钴锰的单盐或混合盐，然后从废液中再进行回收锂，一般为粗制碳酸锂或磷酸锂，最终锂收率在80-85%；第二种是采用的先提锂，首先用火法还原+水浸先提取锂，将锂制备成粗制硫酸锂、碳酸锂或磷酸锂，提锂后渣再进一步处理回收镍钴锰，最终锂收率在85-90%。
由上可知，现有技术中针对废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉回收锂，均存在锂收率不高、难以得到高纯锂盐产品的问题，亟需解决上述问题以提高废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中锂的回收价值，提高资源利用率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种产品纯度高、锂收率高的从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉利用草酸处理以选择性浸出锂，过滤得到草酸锂溶液以及渣；
（2）向步骤（1）中得到的草酸锂溶液中加入氢氧化锂调酸度，过滤得到初提纯草酸锂溶液；
（3）对步骤（2）中得到的初提纯草酸锂溶液进行蒸发浓缩处理和结晶处理得到结晶溶液体系，将部分结晶溶液体系进行过滤分离得到高纯草酸锂和草酸锂母液；
（4）再将步骤（3）中的另一部分结晶溶液体系与草酸锂母液混合，进行湿磨处理得到浆化液；
（5）将步骤（4）中得到的浆化液进行喷雾煅烧处理得到煅烧物料；
（6）将步骤（5）中得到的煅烧物料溶解于水中，过滤得到初提纯氢氧化锂溶液；
（7）将步骤（6）中得到的初提纯氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩处理和结晶处理，收集结晶即得到高纯氢氧化锂。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，所述废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉首先利用水进行洗涤，再进行步骤（1），洗涤时控制废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉与水质量比为（2-4）：1，洗涤时间为60-120min。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，利用草酸处理时控制处理体系的温度不低于85℃，首先利用草酸溶液处理90-180min，然后再加入双氧水处理60-90min，反应终点的pH值控制为2.0-3.0。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，草酸处理时控制处理体系中所述草酸的浓度为30-60g/L，所述双氧水的加入量以控制所述双氧水与所述废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉的质量比为（0.05-0.12）：1为准。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，加入双氧水时还加入己二酸，所述己二酸的加入量为每立方米反应溶液中加入0.01-0.05kg。反应溶液指处理体系中反应溶液水的加入量。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，加入氢氧化锂调酸度时控制所述草酸锂溶液的温度60-80℃，加入氢氧化锂反应90-120min以调节所述草酸锂溶液的pH值为6.5-7.5。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，所述步骤（3）中，结晶处理时控制结晶温度为20-35℃，结晶溶液体系进行过滤分离时采用离心分离。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，所述湿磨处理使所述浆化液的晶粒大小在100目以下。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，所述喷雾煅烧处理为将浆化液喷入煅烧炉内，控制反应温度为500-620℃，反应时间为240-300min。
上述回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，优选的，所述步骤（7）中结晶处理后通过离心过滤收集结晶，滤液为氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液返回至步骤（2）中用于调酸度。
本发明中，废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉首先经过水洗，再采用草酸+还原剂+稳定剂的将锂溶解至溶液中，而其它的草酸盐几乎都不溶于水进入到渣中，过滤后得到䓍酸锂溶液。草酸锂溶液经过调酸过滤后得到纯净的草酸锂溶液，蒸发浓缩提高草酸锂浓度，蒸发浓缩后经冷却、结晶，部分结晶溶液体系分离和烘干后得到高纯草酸锂。另一部分结晶溶液体系在冷却后直接将结晶物与草酸锂母液一同进行均浆，即进行湿磨的方式将晶体磨细并与草酸锂母液充分混合。均浆后的浆化液利用高压泵喷入煅烧炉内，煅烧物料溶解过滤后，经浓缩结晶烘干即得到高纯氢氧化锂。
本发明的方法采用的选择性先提取锂，相对于现有火法还原先提锂，通过还原焙烧、水浸、浓缩结晶后只可得到粗制锂盐产品，要得到高纯锂产品还需要进行碳化除杂、浓缩结晶才可实现，本发明的工艺流程更短，解决了废旧锂离子电池拆解黑粉和锂电废旧正极粉不能直接生产高纯锂盐产品的问题，最终产品指标均可达到高纯要求。现有技术中火法还原只可以针对锂有3.5%或以上的原料进行处理，低于3.5%锂含量的锂收率在75%左右，而湿法后提锂亦是如此。而本发明的方法，原料中的锂含量2-7%均可适用，原料适应性强，如市场上广泛产业化的废旧锂电拆解黑粉，其中杂质含量如石墨（负极）为5-35%、铝为1-5%、铜为1-5%，也可适用，且锂收率高。并且，现有的提锂技术在获得粗制锂盐的收率只有80-90%，而再制成高纯锂产品又会损失2%左右，锂收率低。本发明解决了废旧锂离子电池拆解黑粉和锂电废旧正极粉提锂过程中锂收率不高的问题，采用本发明的方法收率在95%左右。整体而言，本发明的方法，相较于传统的回收方法只可得到碳酸锂或氢氧化锂的粗制品，本发明方法可直接得到高纯的草酸锂和氢氧化锂，且工艺流程短，锂收率高，对原料的适应性更强。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法可直接从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中选择性浸出锂，浸出液中杂质含量低，较之传统的回收方法原料的适应性更强，方法流程短，锂收率高，锂的总收率可达95%，可生产高纯草酸锂和氢氧化锂。
2、本发明的从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法中，草酸锂母液不返回浓缩而是并入至氢氧化锂的均浆工序，更大程度确保了草酸锂产品的纯净度，并且利用煅烧后物料的纯水溶解，去除了更多的杂质，同时也确保了氢氧化锂产品的纯净度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
如图1所示，为本发明从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法的工艺流程图，各步骤的具体步骤以及作用效果解释下：
水洗：在常温条件下，将废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉与水进行混合，水与废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉的质量比为（水的比重按1考虑）1：（2-4）。水洗反应时间60-120min，水洗之后过滤。水洗是为了洗去原料中易溶于水的物质。
溶锂：反应器内加入精滤后的草酸溶液，草酸浓度控制在30-60g/L，开启搅拌加温至50℃后加入粉料（即废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉）。加料完成之后升温至85℃及以上，反应90-180min。反应时间完成后加入双氧水和己二酸，双氧水加入量为双氧水：粉料为（0.05-0.12）：1，己二酸加入量为0.01-0.05kg/m3。加完双氧水、己二酸之后反应60-90min，终点pH值控制在2.0-3.0之间。之后，过滤分离得到含钴镍锰的氧化渣及草酸锂溶液。
草酸是一种有机物，化学式为H2C2O4，二元弱酸，又名乙二酸，是无色的柱状晶体，易溶于水而不溶于乙醚等有机溶剂。草酸根有很强的配合作用，当草酸与一些碱土金属元素结合时，其溶解性大大降低，如草酸钙几乎不溶于水。加入草酸溶锂可以选择性的从粉料中浸出锂。草酸锂在溶液中溶解度为8-12g/L，草酸的溶解度为150g/L，为防止草酸锂过饱和和提高浸出效率，我们研究表明草酸浓度为30-60g/L较为合适。
己二酸为白色晶体，又称肥酸，是一种有机二元酸，结构式为HOOC(CH2)4COOH，分解温度330℃，微溶于水。本发明中采用已二酸作为反应过程中pH值的稳定剂使用，其本身不参与化学反应，但能有效提高锂的浸出率，抑制杂质的浸出。因己二酸微溶于水且用量少，其在过滤时会与浸出渣一同被过滤掉，不会增加溶液杂质。己二酸加入量过低起不到稳定作用，量过大会造成浪费，最终其会进入到浸出渣中。
此步骤中，双氧水不能与草酸同时加入，同时加入会造成双氧水与大量的酸反应而起不到作用，增加草酸和双氧水的消耗，且锂的浸出率较低，浸出液中会含有镍钴锰金属，会带来杂质。先加草酸是为了让草酸更好地反应，后加入双氧水和己二酸是在草酸浓度降低后，起到还原作用促进分解反应，抑制杂质的浸出。
此步骤中，终点pH值控制在2.0-3.0之间时除锂以外的大部分草酸盐均为不溶性盐，当pH值小于2时除锂以外的大部份草酸盐的溶解度会增加，会增加除杂的难度，而pH高于3.0时锂的浸出受到影响，会增加浸锂的反应时间。反应温度和反应时间的控制均最有利于反应的进行。
溶锂时的具体反应方程式如下：
2LiCoO2+3H2C2O4=2CoC2O4↓+Li2C2O4+3H2O+½O2↑；
2LiCoO2+H2C2O4=Co2O3↓+Li2C2O4+H2O；
2LiNiO2+3H2C2O4=2NiC2O4↓+Li2C2O4+3H2O+½O2↑；
2LiNiO2+H2C2O4=Ni2O3↓+Li2C2O4+H2O；
2LiMn2O4+5H2C2O4=4MnC2O4↓+Li2C2O4+5H2O+½O2↑；
2LiMn2O4+H2C2O4=4MnO2↓+Li2C2O4+H2↑；
Fe+H2C2O4=FeC2O4↓+H2↑。
调酸度：草酸锂溶液温度60-80℃，加入氢氧化锂调节草酸锂溶液的pH值，终点pH值控制在6.5-7.5，反应90-120min。目的是将草酸完全转化为草酸锂，并通过调节pH值使溶液中的微量其它杂质离子（如铝）的草酸盐转化为沉淀。反应完成之后过滤，得到渣和净化的草酸锂溶液。通过控制pH值可确保氢氧化锂的加入量不会过量。
蒸发浓缩：蒸发浓缩目的是提高草酸锂（或氢氧化锂（指制备氢氧化锂工序的蒸发浓缩的目的，下同））的浓度，在浓缩过程以产生明显的结晶即可进行结晶。
结晶：通过降低温度，使过饱的草酸锂溶液（或氢氧化锂溶液）溶液析出草酸锂（或氢氧化锂）的结晶。结晶终点温度控制在20-35℃，结晶温度过低会增加时间和能耗。
离心过滤：完成结晶后，采用离心过滤的方法，得到草酸锂结晶和草酸锂母液（或氢氧化锂结晶和氢氧化锂母液）。草酸锂母液并入至均浆工序；氢氧化锂母液直接返回调酸度工序使用，可更好的去除因浓缩过程富集的杂质（因为氢氧化锂溶液为强碱性，易溶于碱的杂质（如：铝）溶解度会增加，这部分杂质离子在浓缩过程会产生富集。返回调酸工序，一方面可以中和草酸，另一方面因碱度发生变化，变为中偏酸性，被富集的易溶于碱的杂质离子（如：铝）在中性溶液中水解产生沉淀而被去除，不会对草酸锂溶液含杂质造成影响），确保锂的综合收率。
均浆：将蒸发浓缩后的草酸锂过饱和溶液降温至20-35℃后，连同草酸锂过滤后的草酸锂母液一起进行湿磨，使其晶粒细化后与草酸锂母液一起浆化，晶粒达到-100至-200目之间。均浆的目的是将草酸锂晶粒均匀细化，与草酸锂母液一同浆化达到可喷雾的状态。
喷雾煅烧：将均浆后的草酸锂浆液喷入煅烧器内，反应温度500-620℃，反应时间240-300min。此步骤中，煅烧温度低草酸不能分解达不到锻烧分解的目的，温度太高会浪费能源。煅烧时间过低，草酸锂分解不完全，会影响氢氧化锂品质，煅烧时间过长会增加能耗。本发明采用的煅烧设备可为现有技术。具体的反应方程如下：
Li2C2O4=Li2O+CO↑+CO2↑；
Li2O+CO=2Li+CO2↑；
2Li+2H2O=2LiOH+H2↑；
Li2O+H2O=2LiOH。
溶解：溶解采用纯水将煅烧后的物料进行溶解，得到氢氧化锂溶液。采用纯水是为了避免杂质离子的代入，同时溶解过程将水不溶物去除，进一步去除杂质。
现有技术中氢氧化锂都是硫酸锂或其它锂盐苛化后浓缩制得，苛化过程中会带入大量的钠或钙离子，还需要进行繁杂的除杂操作。而发明中将草酸锂与其母液共同磨细后采用高压喷头进行高温煅烧，煅烧过程中草酸锂发生分解并与草酸锂浆液中的水分发生反应得到了氢氧化锂。再经过水溶处理，可以进一步沉淀去除阳离子，同时可以将在煅烧过程中发生分解而没有与水分发生反应的氧化锂在水溶过程中产生氢氧化锂，后续进一步处理即可得到高纯氢氧化锂。
烘干：将草酸锂结晶（或氢氧化锂结晶）产品进行烘干，去除表面水。
实施例1：
从废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
在水洗槽内加入3000L水，投入1000kg原料（本实施例中为废旧锂电拆解黑粉），原料含锂约3.2%（质量含量，下同），水洗75分钟后过滤。反应器内加入2000L纯水，加入工业草酸294kg，搅拌充分溶解后通过精密过滤器过滤，将滤液加入到溶锂反应器内，搅拌升温至50℃后加入水洗后的滤渣，补加水3000L，完成后将温度升到85℃，反应150分钟。反应完成后缓慢加入双氧水60kg和0.15kg己二酸，反应60分钟，检测终点pH值为2.3。过滤得到滤液与滤渣，滤液为草酸锂溶液4650L，锂浸出率为98.15%。草酸锂溶液检测结果如下表1所示。
表1：草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将草酸锂溶液加入至反应器内，升温至65℃，加入氢氧化锂14.3kg（氢氧化锂含锂16.53%），反应120分钟，终点pH值为6.83。过滤得到初提纯的草酸锂溶液4680L，锂收率99.6%。初提纯的草酸锂溶液检测结果如下表2所示。
表2：初提纯的草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure 776455DEST_PATH_IMAGE002
初提纯的草酸锂溶液蒸发浓缩至溶液有明显结晶，放入冷却结晶槽内，冷却至27℃。取一半体积过滤得到草酸锂结晶和草酸锂母液，草酸锂母液并入至氢氧化锂生产的均浆工序。此工序锂收率100%。草酸锂结晶分析检测结果如下表3所示。
表3：草酸锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
另一半体积冷却浆液与草酸锂母液进行湿磨，磨至晶粒100%过150目筛。采用高压喷嘴将磨好的浆液喷入煅烧炉内，煅烧炉采用310S材质回转炉，炉内温度控制520℃，反应270分钟。煅烧物料经纯水溶解后过滤，得到滤渣17kg，测得含锂0.39%，锂收率99.6%。滤液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、烘干后得到氢氧化锂产品。离心分离得到的氢氧化锂母液返调酸工序使用。此工序锂收率为100%。取氢氧化锂结晶分析检测结果如下表4所示。
表4：氢氧化锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure 772224DEST_PATH_IMAGE004
本实施例中，生产草酸锂最终锂总收率为97.76%，生产氢氧化锂最终总收率97.37%。
实施例2：
从废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
在水洗槽内加入3000L水，投入1000kg原料（本实施例中为废旧锂电拆解黑粉），原料含锂4.11%，水洗90分钟后过滤。反应器内加入2000L纯水，加入工业草酸348kg，搅拌充分溶解后通过精密过滤器过滤，将滤液加入到溶锂反应器内，搅拌升温至50℃后加入水洗后的滤渣，补加水4800L，完成后将温度升到85℃，反应150分钟。反应完成后缓慢加入双氧水73kg和己二酸0.1kg，反应75分钟，检测终点pH值为2.5。过滤得到滤液与滤渣，滤液为草酸锂溶液6450L，锂浸出率为98.13%。草酸锂溶液检测结果如下表5所示。
表5：草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure DEST_PATH_IMAGE005
将草酸锂溶液加入至反应器内，升温至80℃，加入氢氧化锂19.5kg（氢氧化锂含锂16.53%），反应120分钟，终点pH值为7.01。过滤得到初提纯的草酸锂溶液6620L，锂收率99.3%。初提纯的草酸锂溶液检测结果如下表6所示。
表6：初提纯的草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure 83120DEST_PATH_IMAGE006
初提纯的草酸锂溶液蒸发浓缩至溶液有明显结晶，放入冷却结晶槽内，冷却至30℃。取一半体积过滤得到草酸锂和草酸锂母液，草酸锂母液并入氢氧化锂均浆工序。此工序锂收率100%。草酸锂结晶分析检测结果如下表7所示。
表7：草酸锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure DEST_PATH_IMAGE007
另一半体积冷却浆液连同草酸锂母液进行湿磨，磨至晶粒100%过150目筛。采用高压喷嘴将磨好的浆液喷入煅烧炉内，煅烧炉采用310S材质回转炉，炉内温度控制570℃，反应240分钟。煅烧物料经纯水溶解后过滤，得到滤渣11kg，测得含锂0.19%，锂收率99.9%。滤液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、烘干后得到氢氧化锂产品。离心分离得到的氢氧化锂母液返调酸工序使用，所以此工序锂收率为100%。取氢氧化锂结晶分析检测结果如下表8所示。
表8：氢氧化锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure 822537DEST_PATH_IMAGE008
本实施例中，生产草酸锂最终锂总收率为97.44%，生产氢氧化锂最终锂总收率为97.34%。
实施例3：
从废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
在水洗槽内加入3000L水，投入1000kg原料（本实施例中为废旧锂电拆解黑粉），原料含锂2.75%，水洗120分钟后过滤。反应器内加入2000L纯水，加入工业草酸302kg，搅拌充分溶解后通过精密过滤器过滤，将滤液加入到溶锂反应器内，搅拌升温至50℃后加入水洗后的滤渣，加水3500L，完成后将温度升到90℃，反应180分钟。反应完成后缓慢加入双氧水53kg和己二酸0.15kg，反应90分钟，检测终点pH值为2.8。过滤得到滤液与滤渣，滤液为草酸锂溶液5030L，锂浸出率为95.37%。草酸锂溶液检测结果如下表9所示。
表9：草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure DEST_PATH_IMAGE009
将草酸锂溶液加入至反应器内，升温至80℃，加入氢氧化锂13.7kg（氢氧化锂含锂16.53%），反应120分钟，终点pH值为6.97。过滤得到初提纯的草酸锂溶液5120L，锂收率99.0%。初提纯的草酸锂溶液检测结果如下表10所示。
表10：初提纯的草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure 168067DEST_PATH_IMAGE010
初提纯的草酸锂溶液蒸发浓缩至溶液有明显结晶，放入冷却结晶槽内，冷却至30℃。取一半体积过滤得到草酸锂和草酸锂母液，草酸锂母液并入氢氧化锂均浆工序。此工序锂收率100%。草酸锂结晶分析检测结果如下表11所示。
表11：草酸锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure DEST_PATH_IMAGE011
另一半体积冷却浆液连同草酸锂母液进行湿磨，磨至晶粒100%过200目筛。采用高压喷嘴将磨好的浆液喷入煅烧炉内，煅烧炉采用310S材质回转炉，炉内温度控制570℃，反应240分钟。煅烧物料经纯水溶解后过滤，得到滤渣27kg，测得含锂0.27%，锂收率99.5%。滤液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、烘干后得到氢氧化锂产品。离心分离得到的氢氧化锂母液返调酸工序使用。此工序锂收率为100%。取氢氧化锂结晶分析检测结果如下表12所示。
表12：氢氧化锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure 787268DEST_PATH_IMAGE012
本实施例中，生产草酸锂最终锂总收率为94.41%，生产氢氧化锂最终锂收率93.94%。
实施例4：
从废旧锂电拆解黑粉和锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
在水洗槽内加入3000L水，投入1000kg原料（本实施例中为锂电废旧正极粉），原料含锂6.03%，水洗90分钟后过滤。反应器内加入2000L纯水，加入工业草酸528kg，搅拌充分溶解后通过精密过滤器过滤，将滤液加入到溶锂反应器内，搅拌升温至50℃后加入水洗后的滤渣，加水6800L，完成后将温度升到85℃，反应150分钟。反应完成后缓慢加入双氧水55kg和己二酸0.1kg，反应90分钟，检测终点pH值为2.0。过滤得到滤液与滤渣，滤液为草酸锂溶液8520L，锂浸出率为98.44%。草酸锂溶液检测结果如下表13所示。
表13：草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure DEST_PATH_IMAGE013
将草酸锂溶液加入至反应器内，升温至70℃，加入氢氧化锂17.2kg（氢氧化锂含锂16.53%），反应120分钟，终点pH值为6.85。过滤得到初提纯的草酸锂溶液8810L，锂收率99.5%。初提纯的草酸锂溶液检测结果如下表14所示。
表14：初提纯的草酸锂溶液检测结果（单位：mg/L）
Figure 135859DEST_PATH_IMAGE014
初提纯的草酸锂溶液蒸发浓缩至溶液有明显结晶，放入冷却结晶槽内，冷却至30℃。取一半体积过滤得到草酸锂和草酸锂母液，草酸锂母液并入氢氧化锂均浆工序。此工序锂收率100%。草酸锂结晶分析检测结果如下表15所示。
表15：草酸锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure DEST_PATH_IMAGE015
另一半体积冷却浆液连同草酸锂母液进行湿磨，磨至晶粒100%过200目筛。采用高压喷嘴将磨好的浆液喷入煅烧炉内，煅烧炉采用310S材质回转炉，炉内温度控制620℃，反应240分钟。煅烧物料经纯水溶解后过滤，得到滤渣7kg，测得含锂0.19%，锂收率99.9%。滤液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、烘干后得到氢氧化锂产品。离心分离得到的氢氧化锂母液返调酸工序使用。此工序锂收率为100%。取氢氧化锂结晶分析检测结果如下表16所示。
表16：氢氧化锂结晶分析检测结果（单位：ppm）
Figure 865918DEST_PATH_IMAGE016
本实施例中，生产草酸锂最终锂总收率为97.95%，生产氢氧化锂最终锂总收率为97.85%。

Claims (10)

1.一种从废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉中回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉利用草酸处理以选择性浸出锂，过滤得到草酸锂溶液以及渣；
（2）向步骤（1）中得到的草酸锂溶液中加入氢氧化锂调酸度，过滤得到初提纯草酸锂溶液；
（3）对步骤（2）中得到的初提纯草酸锂溶液进行蒸发浓缩处理和结晶处理得到结晶溶液体系，将部分结晶溶液体系进行过滤分离得到高纯草酸锂和草酸锂母液；
（4）再将步骤（3）中的另一部分结晶溶液体系与草酸锂母液混合，进行湿磨处理得到浆化液；
（5）将步骤（4）中得到的浆化液进行喷雾煅烧处理得到煅烧物料；
（6）将步骤（5）中得到的煅烧物料溶解于水中，过滤得到初提纯氢氧化锂溶液；
（7）将步骤（6）中得到的初提纯氢氧化锂溶液进行蒸发浓缩处理和结晶处理，收集结晶即得到高纯氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，所述废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉首先利用水进行洗涤，再进行步骤（1），洗涤时控制废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉与水质量比为（2-4）：1，洗涤时间为60-120min。
3.根据权利要求1所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，利用草酸处理时控制处理体系的温度不低于85℃，首先利用草酸溶液处理90-180min，然后再加入双氧水处理60-90min，反应终点的pH值控制为2.0-3.0。
4.根据权利要求3所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，草酸处理时控制处理体系中所述草酸的浓度为30-60g/L，所述双氧水的加入量以控制所述双氧水与所述废旧锂电拆解黑粉和/或锂电废旧正极粉的质量比为（0.05-0.12）：1为准。
5.根据权利要求3所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，加入双氧水时还加入己二酸，所述己二酸的加入量为每立方米反应溶液中加入0.01-0.05kg。
6.根据权利要求1所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，加入氢氧化锂调酸度时控制所述草酸锂溶液的温度60-80℃，加入氢氧化锂反应90-120min以调节所述草酸锂溶液的pH值为6.5-7.5。
7.根据权利要求1所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，结晶处理时控制结晶温度为20-35℃，结晶溶液体系进行过滤分离时采用离心分离。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，所述湿磨处理使所述浆化液的晶粒大小在100目以下。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，所述喷雾煅烧处理为将浆化液喷入煅烧炉内，控制反应温度为500-620℃，反应时间为240-300min。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的回收高纯草酸锂和高纯氢氧化锂的方法，其特征在于，所述步骤（7）中结晶处理后通过离心过滤收集结晶，滤液为氢氧化锂母液，所述氢氧化锂母液返回至步骤（2）中用于调酸度。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008022508A1 (fr) * 2006-08-18 2008-02-28 Henan Huan Yu Group Co. Ltd Technique de préparation de lithium fer phosphate par le biais d'un procédé par voie humide et lithium fer phosphate préparé selon cette technique
WO2018192122A1 (zh) * 2017-04-18 2018-10-25 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
CN110396600A (zh) * 2019-07-29 2019-11-01 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 废旧锂离子电池的锂回收工艺
CN110643816A (zh) * 2019-09-16 2020-01-03 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法
WO2020134773A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN114477240A (zh) * 2022-03-10 2022-05-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种电池级氢氧化锂的制备方法
CN114678613A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 青岛乾运高科新材料股份有限公司 锂电池正极纯化分离与再生方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6921522B2 (en) * 1998-07-16 2005-07-26 Chemetall Foote Corporation Production of lithium compounds directly from lithium containing brines
JP4492222B2 (ja) * 2004-06-21 2010-06-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム電池処理方法
KR101605945B1 (ko) * 2011-05-23 2016-03-23 닝보 인스티튜트 오브 머티리얼즈 테크놀러지 앤드 엔지니어링, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 리튬 배터리를 위한 양극 재료, 그 제조 방법 및 리튬 배터리
CN109650414B (zh) * 2019-01-18 2020-01-14 成都开飞高能化学工业有限公司 高杂质锂源制备电池级、高纯级的氢氧化锂和碳酸锂的方法及系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008022508A1 (fr) * 2006-08-18 2008-02-28 Henan Huan Yu Group Co. Ltd Technique de préparation de lithium fer phosphate par le biais d'un procédé par voie humide et lithium fer phosphate préparé selon cette technique
WO2018192122A1 (zh) * 2017-04-18 2018-10-25 中科过程（北京）科技有限公司 一种废旧锂离子电池正极材料的混酸浸出及回收方法
WO2020134773A1 (zh) * 2018-12-29 2020-07-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种回收制备磷酸铁锂正极材料的方法
CN110396600A (zh) * 2019-07-29 2019-11-01 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 废旧锂离子电池的锂回收工艺
CN110643816A (zh) * 2019-09-16 2020-01-03 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法
CN114678613A (zh) * 2020-12-24 2022-06-28 青岛乾运高科新材料股份有限公司 锂电池正极纯化分离与再生方法
CN114477240A (zh) * 2022-03-10 2022-05-13 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种电池级氢氧化锂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
从废旧三元锂离子电池中回收有价金属的新工艺研究;施丽华;《有色金属(冶炼部分)》;20181012(第10期);全文 *
废旧手机电池中钴和锂的回收及再利用研究;谷芳等;《环境科学与管理》;20150415(第04期);全文 *

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