CN112725621B - 基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法 - Google Patents

基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂电池回收技术领域，公开了一种基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，具体包括以下步骤：(1)将锂电池废料加水制浆，向浆料加入酸试剂和还原剂进行浸取反应，反应完全后向反应系统加入碱试剂调节pH至2.0～5.0，分离得到浸出液；(2)对步骤(1)得到的浸出液进行萃取除杂，得到净化液；(3)将碳酸盐加入步骤(2)得到的浸化液混合进行固相转化反应，反应完成后进行陈化，分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐。本发明技术方案具有工艺流程短、镍钴锰与锂元素分离效果好、废盐废水量少、容易实现工业化等优点。

Description

基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收技术领域，特别是涉及一种基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法。
背景技术
近几十年来，矿石的供应量减少，锂离子电池的制造成本上升，回收废旧锂离子电池正极活性材料中的有价成分，可以确保锂离子电池正极活性材料的持续生产。废旧锂离子电池正极活性材料中的Li、Ni、Co、Mn金属含量远高于天然矿石或其加工的浓缩物的金属含量，从废旧锂离子电池中提取有价金属具有消耗能源少、成本低的优点。通常，需要将Ni、Co、Mn元素与Li元素分离才能实现各元素的高值化利用，如将Ni、Co、Mn元素制备成碳酸盐或锂离子电池前驱体，而Li元素用于制备碳酸锂、氯化锂、氟化锂等基础锂盐。
目前，废旧锂离子电池正极活性材料中Ni、Co、Mn元素与Li元素的分离技术主要有萃取法，即采用P204或P507作为萃取剂、260#油作为稀释剂萃取镍钴锰，将锂元素留在萃余液中；然后采用硫酸或盐酸反萃，得到镍、钴、锰硫酸盐或氯化盐，但萃取法工艺流程长、成本高、而且会产生大量的废盐及有机废水。
另外，为了实现废锂离子电池中Ni、Co、Mn元素与Li元素的分离，中国专利CN201710500482将废旧锂电池正极粉料与硫化剂混合煅烧，得到杂质金属硫化物和锂化合物，水浸后得到富锂溶液，但该方法焙烧温度较高，焙烧条件苛刻，很难工业化应用；中国专利CN106129511A采用煤粉作为还原剂，虽然可将废锂离子电池物料中的锂转化为碳酸锂，但后续锂在水溶液中的选择性回收较难，必须通入大量二氧化碳将碳酸锂再次转化为可溶的碳酸氢锂；此外，中国专利CN104577248A、CN108808155A以及CN107017443A均提及到采用氢气还原处理废锂离子电池，虽然在实验室阶段可实现废锂离子电池的清洁回收，但均存在氢气利用率低、锂还原转型速率慢、物料处理能力低下、能耗高等问题，且未发现适合炉体在保证安全前提下，实现废锂离子电池的大规模处理与回收，因此造成目前氢还原法很难实现工业化。
因此，有必要开发一种工艺简单、元素分离效果好，环境污染小、适合工业化的从废旧锂电池分离镍钴锰的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明目的是提供一种基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，将锂电池废料中的镍钴锰锂元素通过还原剂和酸试剂浸取反应得到浸出液，萃取除杂后，以碳酸盐作为沉淀剂，控制镍钴锰碳酸盐晶粒生长速度，避免其在沉淀时夹带锂元素，实现了镍钴锰元素与锂元素的分离。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，具体包括以下步骤：
(1)将废料加水制浆，向浆料加入酸试剂和还原剂进行浸取反应，反应后向反应系统加入碱试剂调节pH至2.0～5.0，分离得到浸出液；
(2)对步骤(1)得到的浸出液进行萃取除杂，得到净化液；
(3)将碳酸盐加水制浆得到碳酸盐浆料，然后与步骤(2)得到的净化液混合进行固相转化反应，反应后进行陈化，分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐沉淀。
优选的，所述的废料含有Li元素及Ni、Co、Mn中的至少一种元素。
优选的，所述的废料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x、y<1)等锂系电池废料中的至少一种；所述的废料还可包括含Li元素及Ni、Co、Mn中的至少一种元素的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等中至少一种化合物的混合物。
优选的，步骤(1)中所述的废料与水的液固比为0.5:1～20:1。
优选的，步骤(1)中所述的制浆可采用搅拌方式进行，所述的搅拌以120～900r/min的搅拌速度，搅拌0.5～2h。
优选的，步骤(1)中所述的酸试剂可包括硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的还原剂可包括过氧化氢、硫磺、二氧化硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、金属铁、金属铝、亚铁盐等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的酸试剂的加入量为反应计量的0.8～1.2倍；所述的还原剂的加入量为反应计量的1.0～2.0倍。
优选的，步骤(1)中所述的浸取反应在反应温度20～100℃，搅拌速度60～900r/min的条件下反应1～5h。
优选的，步骤(1)中所述的碱试剂可包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的至少一种，优选采用LiOH、Li2CO3等中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的分离可采用过滤、离心等常规操作进行。
优选的，步骤(2)中所述的萃取除杂过程中采用的萃取剂包括P204、P507、DZ272、PC-88A、CyAnEx272、Versatic10、Mextral984H等中的至少一种；采用的稀释剂为260#溶剂油。
优选的，所述的萃取剂的浓度为5％～50％。
优选的，所述的萃取剂经过皂化处理后使用，所述的萃取剂的皂化率为0.5～70％。
优选的，所述的皂化处理所采用的皂化试剂包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH等中的至少一种。
更优选的，所述的皂化处理采用镍钴锰盐溶液对萃取剂进行皂化。所述的镍钴锰盐溶液可由包括镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐制备得到。
优选的，步骤(2)中所述的萃取除杂过程中的萃取相比O/A为1:1～1:5；所述的萃取剂的摩尔量为杂质离子总摩尔量的1.0～2.2倍。
优选的，所述的杂质离子总摩尔量以Al3+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Cd2+等杂质离子的摩尔总量计算。
优选的，步骤(3)中所述的碳酸盐可包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的至少一种，优选采用Li2CO3。
优选的，步骤(3)所述的碳酸盐与水的液固比为0.5:1～10:1。
优选的，所述的制浆可通过搅拌进行，所述的搅拌速度为120～900r/min，搅拌时间为0.5～2h。
优选的，步骤(3)中所述的碳酸盐加入量以碳酸根与净化液中镍钴锰总量的摩尔比为0.6:1～1.2:1计算加入。
优选的，步骤(3)中碳酸盐浆料和净化液的混合加料方式可采用正向加料、反向加料、并流加料等中的至少一种方式进行。
所述的正向加料即将向净化液滴加碳酸盐浆料，所述的反向加料即向碳酸盐浆料滴加净化液，所述的并流加料即同时滴加碳酸盐加料和净化液。
优选的，所述的正向加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以每分钟加入碳酸根的摩尔量为净化液中镍钴锰离子总摩尔量的0.005～0.01倍计算加入。
优选的，所述的反向加料过程中，净化液的加料速度以每分钟加入镍钴锰离子的总摩尔量为碳酸盐浆料中碳酸根摩尔量的0.005～0.01倍计算加入。
优选的，所述的并流加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以碳酸根流速VF(CO3 2-)计算，净化液的加料速度以镍钴锰离子的总摩尔流速VF(Me)计算，其中VF(CO3 2-)为VF(Me)的0.5～1.2倍。
优选的，步骤(3)中所述的固相转化反应的反应温度为50～100℃，反应时间为1～6h。
优选的，步骤(3)中所述的固相转化反应过程中可进行搅拌，搅拌速度为120～900r/min。
优选的，步骤(3)中所述陈化的时间为1～6h。
优选的，步骤(3)中在进行固相转化反应前，净化液中可预先加入镍钴锰碳酸盐晶体。
优选的，步骤(3)中所述的分离可采用过滤、离心等常规操作进行。
进一步的，步骤(3)中所述的含锂溶液可加入沉淀剂，进行沉锂反应，得到锂盐。
优选的，所述的沉淀剂可包括钠、钾、铵的磷酸盐、氟化盐、碳酸盐等中的至少一种。
优选的，所述的沉锂反应在反应温度为20～100℃，搅拌速度为60～900r/min的条件下反应1～6h。
进一步的，步骤(3)中所述的镍钴锰碳酸盐可加入分散剂进行研磨至镍钴锰碳酸盐颗粒的直径为1～20μm，然后干燥得到镍钴锰正极材料前驱体。
优选的，所述的分散剂可包括水、乙醇等中的至少一种。
优选的，所述的分散剂与镍钴锰碳酸盐的重量比为1:1～5:1。
优选的，所述的镍钴锰正极材料前驱体可进行金属元素含量分析，然后对镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比进行调整。
优选的，所述的镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰的摩尔比可为5:2:3、6:2:2、8:1:1等中的任何一种。
相比于现有技术，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明提供的技术方案是利用在较低的过饱和度条件下，控制加料速度，使镍钴锰碳酸盐晶粒生长速度缓慢，避免其在沉淀时夹带锂元素，实现了镍钴锰和锂元素的分离，具有工艺流程简短、元素分离效果好、生产效率高且废盐、废水量少的优点。
(2)本发明碳酸盐用量与净化液中镍钴锰总量的摩尔比可低于1:1，使部分镍、钴以碱式碳酸盐的形式沉淀，实现了碳酸盐中阳离子对净化液中镍钴锰离子的非化学计量代换，从而节约了试剂使用量，降低分离回收的工艺成本。
(3)本发明可直接产出高附加值的三元材料前驱体，适合与“固相烧结法”制备三元材料的技术相接轨。
附图说明
图1为本发明实施例1基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图用具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。实施例中各组分的用量以质量体积份计，g、mL。
镍钴锰锂元素的还原浸出：
根据本发明的一实施例，所述的废料含有Li元素及Ni、Co、Mn中的至少一种元素。优选的，所述的废料可包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNixMn1-xO2(0<x<1)、LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x、y<1)等锂系电池废料，以及碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等中的至少一种。本发明技术方案中利用Li元素和Ni、Co、Mn元素的物理化学性质差异，对其进行选择性分离。
根据本发明的一实施例，将所述的废料与水进行制浆，废料中的各元素浸出率随着液固比的增大而增大，但是当液固比达到一定比例后继续增加，浸出率变化不大，因此为了保持较高浸出率和节省试剂的使用，本发明的三元废料与水的液固比为0.5:1～20:1。
根据本发明的一实施例，所述的废料与水制浆过程中采用搅拌的方式使三元废料与水混合均匀，所述的搅拌速度为120～900r/min，搅拌时间为0.5～2h。为了更好的将废料分散于水中，还可对浆液进行超声处理和加热处理，比如在50～60℃，超声功率500～1000W条件下处理30min～120min。
根据本发明的一实施例，所述的废料加水制浆后，向浆料加入向浆料加入酸试剂和还原剂进行浸取反应。所述的还原剂可包括双氧水、硫磺、二氧化硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、金属铁、金属铝、亚铁盐等中的至少一种，所述的酸试剂可包括硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种。由于锂电池废料中处于高价位的Ni、Co、Mn不完全溶于酸，因此通过加入还原剂使+3、+4价态的高价离子还原成+2价态，然后在酸试剂的作用下浸出到浸出液中。
根据本发明的一实施例，根据废料中的化学成分与酸试剂的化学反应方程式计算酸试剂的反应计量，所述的酸试剂的加入量为反应计量的0.8～1.2倍；根据所选用还原剂所能提供的电子数确定反应计量，所述的还原剂的加入量为反应计量的1.0～2.0倍，充足的还原剂加入量，目的在于使高价离子彻底被还原成低价，提高溶出率。以下列举几个不同化学成分与酸试剂和还原剂的反应方程式：
LiMeO2+4H++e＝＝Li++Me2++2H2O
Li2CO3+2H+＝＝2Li++H2O+CO2↑
MeCO3+2H+＝＝Me2++H2O+CO2↑
Me2O3+6H++2e＝＝2Me2++3H2O
MnO2+4H++2e＝＝Mn2++2H2O
以上反应式中Me＝Ni、Co、Mn。
根据本发明的一实施例，所述的浸取反应在反应完全后向反应系统加入碱试剂调节pH至2.0～5.0；所述的碱试剂可包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的至少一种。加入碱试剂的主要目的有二，一是中和浸取反应过程中多余的酸，二是进行初步的沉淀除杂，将反应体系中的大部分杂质金属离子如Al3+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Cd2+等以氢氧化物的形式沉淀出来。
根据本发明的一实施例，采用LiOH、Li2CO3等含锂碱试剂进行调节浸出液的pH，可避免K+、Na+、NH4 +等杂质金属离子的加入。
根据本发明的一实施例，所述的浸取反应在反应温度20～100℃，搅拌速度60～900r/min的条件下反应1～5h。优选的，所述的反应温度为40～60℃，搅拌速度为500～900r/min，提高温度及在搅拌下进行反应，能提高浸取反应效率，促进镍钴锰锂元素的还原浸出。
浸出液的萃取除杂：
根据本发明的一实施例，采用萃取剂对步骤(1)得到的浸出液除杂，得到净化液。所述的萃取除杂过程中采用的萃取剂包括P204、P507、DZ272、PC-88A、CyAnEx272、Versatic10、Mextral984H等中的至少一种；优选采用P204萃取剂。所述的萃取除杂过程中采用的稀释剂为260#溶剂油。杂质离子会影响晶体不同晶面的表面能，从而影响到晶体的相对生长速度，晶体的形态也随之发生改变。因此本技术方案利用萃取剂对金属离子的萃取先后顺序将杂质金属离子与镍钴锰锂分离，其中萃取剂在本发明技术方案的条件下Mn2+，Co2+，Ni2+几乎不被萃取，从而实现了Mn2+，Co2+，Ni2+与其他杂质金属离子的分离，在本发明技术方案条件下萃取剂对不同金属元素萃取的先后顺序为Fe3+＞Fe2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ca2+＞Al3+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+。
根据本发明的一实施例，所述的萃取剂进行皂化处理后使用，所述的萃取剂的皂化率为0～70％。所述的皂化处理所采用的皂化试剂包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH等中的至少一种。萃取除杂过程是在低酸性条件进行的，萃取剂的萃取能力与水相平衡酸度成反比，随着水相酸度增加，萃取剂的萃取能力迅速下降，为了维持稳定的混合萃取比的条件，预先用皂化试剂对萃取剂进行皂化，使部分萃取剂以铵皂、钠皂、钾皂等形式存在，所得皂化有机相可与水相中的杂质金属离子进行阳离子交换而实现萃取，从而提高萃取剂的萃取容量，增大产量，减少存槽量，降低生产成本。
根据本发明的一实施例，所述的萃取剂进行皂化处理后使用。所述的皂化处理采用的皂化试剂为镍钴锰盐溶液，所述的镍钴锰盐溶液可由包括镍钴锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐制备得到。经过镍钴锰盐溶液皂化处理后的萃取剂在萃取杂质金属过程中不再产生氢离子，被萃液能保持稳定的pH值，可以获得较高的萃取效率，同时又不引进Na+、NH4 +、K+等杂质离子，保证得到的净化液纯度。优选的，所述的镍钴锰盐溶液中各金属元素的摩尔质量为0.5～2mol/L。
根据本发明的一实施例，所述的萃取剂的摩尔量为杂质离子总摩尔量的1.0～2.2倍。优选的，通过原子吸收分光光度法测定步骤(1)得到的浸出液中Al3+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Fe2 +、Zn2+、Cd2+等杂质离子的含量，并根据萃取剂的浓度，调整萃取相比O/A，使萃取剂的摩尔量为杂质离子总摩尔量的1.0～2.2倍。优选的，所述的萃取剂的浓度为5％～50％；所述的萃取除杂过程中的萃取相比O/A为1:1～1:5。
镍钴锰与锂的分离：
根据本发明的一实施例，碳酸盐加水制成碳酸盐浆料；所述的碳酸盐与水的液固比为0.5:1～10:1。所述的碳酸盐可包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2CO3等中的至少一种。优选的，采用Li2CO3作为碳酸盐，可避免向体系中引入Na+、K+、NH4+等杂质离子。
根据本发明的一实施例，将碳酸盐浆料与浸化液混合进行固相转化反应。其中，所述的碳酸盐加入量以碳酸根与净化液中镍钴锰总量的摩尔比为0.6:1～1.2:1计算加入。碳酸盐加入的目的有二，一是碳酸盐提供了碳酸根离子与净化液中的镍钴锰离子生成碳酸镍钴锰沉淀，完成镍钴锰与锂元素的分离；二是中和了浸化液中的酸，使反应体系在中性条件下进行，有利于碳酸镍钴锰沉淀的生成。其中，碳酸盐用量与净化液中镍钴锰总量的摩尔比可低于1:1，使部分镍、钴以碱式碳酸盐的形式沉淀，实现了碳酸盐中阳离子对净化液中镍钴锰离子的非化学计量代换，从而节约了试剂使用量，降低分离回收的工艺成本。
根据本发明的一实施例，碳酸盐浆料和净化液的混合加料方式可采用正向加料、反向加料、并流加料等中的至少一种方式进行。所述的正向加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以每分钟加入碳酸根的摩尔量为净化液中镍钴锰离子总摩尔量的0.005～0.01倍计算加入；所述的反向加料过程中，净化液的加料速度以每分钟加入镍钴锰离子的总摩尔量为碳酸盐浆料中碳酸根摩尔量的0.005～0.01倍计算加入；所述的并流加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以碳酸根流速VF(CO3 2-)计算，净化液的加料速度以镍钴锰离子的总摩尔流速VF(Me)计算，其中VF(CO3 2-)为VF(Me)的0.5～1.2倍。
在本发明技术方案的固相转换反应过程中，物料的加入方式和加料速度对碳酸镍钴锰晶体的生长情况有显著影响，以上不同加料方式中控制加料速度，主要目的在于使碳酸镍钴锰晶粒缓慢生长，避免在沉淀时夹带锂元素，从而实现镍钴锰与锂的分离。
根据本发明的一实施例，所述的固相转化反应的反应温度为50～100℃，反应时间为1～6h，陈化时间为1～6h。陈化过程中，使碳酸镍钴锰沉淀小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大，随着小晶粒的溶解，被吸附、吸留和包藏在镍钴锰沉淀内部中的锂离子可重新溶入体系中，从而提高了镍钴锰和锂的分离效率。
根据本发明的一实施例，在进行固相转化反应前，净化液中可预先加入镍钴锰酸盐晶体诱导碳酸镍钴锰晶体的进一步生成。在体系中加入晶种后，由于比表面较小，表面能低，同时控制反应中的各组分不过量，则表面电荷比较少，吸附能力也更弱，此时构晶离子的自由度就更大，很容易在晶种表面生长。即在大晶粒周围形成了一个构晶离子浓度很低的区域，其它小晶粒进入该区域就会发生溶解，并生长在大晶粒上。
以下是具体实施例，对本发明基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法进一步说明。
实施例1：
(1)将废料(其中Li的含量为7.2％，Ni的含量为20.3％，Co的含量为20.5％，Mn的含量为19.0％)按液固比为10:1加入水，在600r/min的搅拌速度下搅拌1h进行制浆，然后加入1.0倍反应计量的硫酸和1.5倍反应计量的亚硫酸钠，在反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min条件下反应3h，然后加入LiOH调节反应系统的pH为3.0，分离得到浸出液；
(2)将30％浓度的P204萃取剂(260#溶剂油为稀释剂，皂化率50％)按萃取相比O/A＝1:3与步骤(1)得到的浸出液进行混合，在搅拌速度为600r/min条件下搅拌2h，然后静置分离，得到净化液；
(3)将Li2CO3按液固比5:1加入水，在600r/min的搅拌速度下搅拌1h进行制浆得到Li2CO3浆料，然后将Li2CO3浆料加入步骤(2)得到的净化液中(控制加入的碳酸根离子与净化液中镍钴锰离子总量的摩尔比为1:1，每分钟加入碳酸根的摩尔量为净化液中镍钴锰离子总摩尔量的0.005倍)，在反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min条件下反应3h，反应完成后陈化3h，然后分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐沉淀。
(4)将步骤(3)得到的10体积份含锂溶液加入3重量份磷酸钾，在反应温度为60℃，搅拌速度为600r/min的条件下反应3h，分离得到磷酸锂沉淀；
(5)将步骤(3)得到的10质量份镍钴锰碳酸盐沉淀加入50体积份的乙醇进行研磨6h，并在60℃干燥6h，得到镍钴锰正极材料前驱体。
如图1为本发明实施例1基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的工艺流程图。
实施例2：
(1)将废料(其中Li的含量为7.2％，Ni的含量为20.3％，Co的含量为20.5％，Mn的含量为19.0％)按液固比为0.5:1加入水，在900r/min的搅拌速度下搅拌2h进行制浆，然后加入1.2倍反应计量的盐酸和2.0倍反应计量的过氧化氢，在反应温度为20℃，搅拌速度为900r/min条件下反应5h，然后加入Li2CO3调节反应系统的pH为5.0，分离得到浸出液；
(2)将50％浓度的P507萃取剂(260#溶剂油为稀释剂，皂化率70％)按萃取相比O/A＝1:5与步骤(1)得到的浸出液进行混合，在搅拌速度为600r/min条件下搅拌2h，然后静置分离，得到净化液；
(3)将Na2CO3按液固比10:1加入水，在120r/min的搅拌速度下搅拌2h进行制浆得到Na2CO3浆料，然后将步骤(2)得到的净化液加入Na2CO3浆料中(控制加入的净化液中镍钴锰离子总量与碳酸根离子的摩尔比为1:1.2，每分钟加入镍钴锰离子的总摩尔量为碳酸盐浆料中碳酸根摩尔量的0.007倍)，在反应温度为100℃，搅拌速度为900r/min条件下反应1h，反应完成后陈化1h，然后分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐沉淀。
实施例3：
(1)将废料(其中Li的含量为7.2％，Ni的含量为20.3％，Co的含量为20.5％，Mn的含量为19.0％)按液固比为5:1加入水，在120r/min的搅拌速度下搅拌0.5h进行制浆，然后加入0.8倍反应计量的硝酸和1.0倍反应计量的硫代硫酸钠，在反应温度为100℃，搅拌速度为120r/min条件下反应5h，然后加入LiOH调节反应系统的pH为2.0，分离得到浸出液；
(2)将5％浓度的DZ272萃取剂(260#溶剂油为稀释剂，皂化率0.5％)按萃取相比O/A＝1:1与步骤(1)得到的浸出液进行混合，在搅拌速度为600r/min条件下搅拌2h，然后静置分离，得到净化液；
(3)将Li2CO3按液固比0.5:1加入水，在900r/min的搅拌速度下搅拌0.5h进行制浆得到Li2CO3浆料，然后采用并流加料的方式同时加入Li2CO3浆料和步骤(2)得到的净化液(控制加入的碳酸根离子与净化液中镍钴锰离子总量的摩尔比为0.8:1，碳酸盐浆料的加料速度以碳酸根流速VF(CO3 2-)计算，净化液的加料速度以镍钴锰离子的总摩尔流速VF(Me)计算，其中VF(CO3 2-)为VF(Me)的0.5倍)，在反应温度为80℃，搅拌速度为600r/min条件下反应6h，反应完成后陈化6h，然后分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐沉淀。
实施例4：
(1)将废料(其中Li的含量为7.2％，Ni的含量为20.3％，Co的含量为20.5％，Mn的含量为19.0％)按液固比为10:1加入水，在600r/min的搅拌速度下搅拌1h进行制浆，然后加入1.1倍反应计量的硫酸和1.2倍反应计量的亚硫酸钠，在反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min条件下反应2h，然后加入NH4OH调节反应系统的pH为4.0，分离得到浸出液；
(2)将40％浓度的PC-88A萃取剂(260#溶剂油为稀释剂，皂化率10％)按萃取相比O/A＝1:4与步骤(1)得到的浸出液进行混合，在搅拌速度为600r/min条件下搅拌2h，然后静置分离，得到净化液；
(3)将(NH4)2CO3按液固比5:1加入水，在600r/min的搅拌速度下搅拌2h进行制浆得到(NH4)2CO3浆料，然后将(NH4)2CO3浆料加入步骤(2)得到的净化液中(控制加入的碳酸根离子与净化液中镍钴锰离子总量的摩尔比为0.6:1，每分钟加入碳酸根的摩尔量为净化液中镍钴锰离子总摩尔量的0.01倍)，在反应温度为50℃，搅拌速度为600r/min条件下反应5h，反应完成后陈化5h，然后分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐沉淀；
对实施例1-4中制备得到的含锂溶液进行镍钴锰元素含量测定，对实施例1-4中制备得到的镍钴锰碳酸盐沉淀进行锂元素含量测定，具体结果如表1。
表1基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰结果
编号 沉淀Li(％) 滤液Ni(％) 滤液Co(％) 滤液Mn(％)
实施例1 0.4262 ND ND ND
实施例2 0.3770 0.0004 0.0001 0.0002
实施例3 0.2524 0.0912 0.0254 0.0397
实施例4 0.2543 0.1522 0.0851 0.2856
由表1数据可看出，在实施例1-4制备得到的含锂溶液中，杂质镍钴锰元素总含量均在0.5％以下，在实施例1-4制备得到镍钴锰碳酸盐沉淀中，杂质锂元素的含量均在0.5％以下，可见，采用本发明的基于碳酸根固相转换法对废旧锂电池的镍钴锰和锂进行了良好的分离回收。
在实施例1制备得到的含锂溶液未检测出镍钴锰元素，实施例2的含锂溶液中镍钴锰元素检出量极低，这与所加入反应的碳酸盐的量有关，实施例1加入1.2倍反应计量的碳酸盐，实施例2加入1.0倍反应计量的碳酸盐，能够完全将含锂溶液中的镍钴锰离子沉淀分离开来；当加入的碳酸盐量与净化液中镍钴锰总量的摩尔比低于1:1，如实施例3为0.8倍，实施例4为0.6倍，部分镍、钴以碱式碳酸盐的形式沉淀，含锂溶液中杂质镍钴锰含量有所上升，但在节约试剂成本的考虑下，总杂质含量在0.5％以下是可接受范围。
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将废料加水制浆，向浆料加入酸试剂和还原剂进行浸取反应，反应后向反应系统加入碱试剂调节pH至2.0~5.0，分离得到浸出液；
（2）对步骤（1）得到的浸出液进行萃取除杂，得到净化液；
（3）将碳酸盐加水制浆得到碳酸盐浆料，然后与步骤（2）得到的净化液混合进行固相转化反应，反应后进行陈化，分离得到含锂溶液和镍钴锰碳酸盐；
步骤（3）中所述的碳酸盐包括Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、（NH4）2CO3中的至少一种；所述的碳酸盐加入量以碳酸盐与净化液中镍钴锰总量的摩尔比为0.6:1~0.8:1计算加入；
步骤（3）中碳酸盐浆料和净化液的混合加料方式采用正向加料、反向加料、并流加料方式中的至少一种进行；
所述的正向加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以每分钟加入碳酸根的摩尔量为净化液中镍钴锰离子总摩尔量的0.005~0.01倍计算加入；
所述的反向加料过程中，净化液的加料速度以每分钟加入镍钴锰离子的总摩尔量为碳酸盐浆料中碳酸根摩尔量的0.005~0.01倍计算加入；
所述的并流加料过程中，碳酸盐浆料的加料速度以碳酸根流速计算，净化液的加料速度以镍钴锰离子的总摩尔流速计算，其中碳酸根流速为镍钴锰离子的总摩尔流速的0.5~1.2倍；
步骤（1）中所述的废料含有Li元素及Ni、Co、Mn中的至少一种元素；所述的废料与水的液固比为0.5:1~20:1；
步骤（1）中所述的酸试剂的加入量为反应计量的0.8~1.2倍；所述的还原剂的加入量为反应计量的1.0~2.0倍；所述的浸取反应在反应温度20~100℃，搅拌速度60~900r/min的条件下反应1~5h；
步骤（3）中所述的固相转化反应的反应温度为50~100℃，反应时间为1~6h；所述陈化的时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酸试剂包括硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；
所述的还原剂包括双氧水、硫磺、二氧化硫、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、金属铁、金属铝、亚铁盐中的至少一种；
所述的碱试剂包括LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、（NH4）2CO3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的萃取除杂过程中采用的萃取剂包括P204、P507、DZ272、PC-88A、CyAnEx272、Versatic10、Mextral984H中的至少一种；采用的稀释剂为260#溶剂油；所述的萃取剂的浓度为5%~50%；所述的萃取剂经过皂化处理后使用，所述的萃取剂的皂化率为0.5~70%。
4.根据权利要求3所述的基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的萃取除杂过程中的萃取相比O/A为1:1~1:5；所述的萃取剂的摩尔量为杂质离子总摩尔量的1.0~2.2倍。
5.根据权利要求1所述的基于碳酸根固相转换法从废旧锂电池分离镍钴锰的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的含锂溶液加入沉淀剂，进行沉锂反应，得到锂盐；所述的镍钴锰碳酸盐加入分散剂进行研磨至镍钴锰碳酸盐颗粒的直径为1~20μm，然后干燥得到镍钴锰正极材料前驱体。
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Denomination of invention: Separation of nickel, cobalt and manganese from waste lithium batteries based on carbonate solid phase conversion

Effective date of registration: 20230424

Granted publication date: 20221014

Pledgee: Huaxia Bank Co.,Ltd. Jingmen Branch

Pledgor: Hubei Jinquan New Material Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980039070