CN114702075A - 一种硫酸锰的纯化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸锰的纯化制备方法，其包括将低纯度硫酸锰研磨成粉末后，加入超纯水溶解，得到硫酸锰初始溶液，向硫酸锰初始溶液加入絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，过滤后得到硫酸锰净化液1，向硫酸锰净化液1中加入锰粉反应，再过滤得到硫酸锰净化液2，然后，分三步滴加2mol/L的碳酸氢铵100mL，沉淀锰离子后，过滤得到碳酸锰固体1，再洗涤加硫酸得到硫酸锰净化液3，将硫酸锰净化液3结晶、过滤得到硫酸锰固体4，最后洗涤、干燥、称重，得到高纯硫酸锰粉红色产品。本发明不仅工艺简单、能耗小、环保，且硫酸锰中锰回收率高，满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸锰领域，具体说是一种硫酸锰的纯化制备方法。
背景技术
我国是农畜业大国，而锰元素对动植物的组织结构生长是必不可缺少的微量元素。在畜牧业中，MnSO4可以作为动物饲料的微量元素添加剂。在农业的应用上，锰元素作为微量元素对经济作物的生长速度和增产有很大的效果。于我国现状来说，土地缺少锰元素使农作物减产，通过施用锰肥是合理的。我国土地有很大一部分面积是缺少锰元素的，MnSO4作为化肥的一种添加剂其前景还是相当广阔的。据统计，通过施肥的含锰化合物形式是不同的，其中有氯化锰、碳酸锰以及部分有机性质的锰盐等，但是通过经济效益及效果来看，MnSO4是最合适的。
锂电池的正极材料应用最多的是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂三种，而现在的趋势是三元正极材料正在慢慢取代二元材料。现今，电池级硫酸锰可作为锰系三元材料镍钴锰的合成原料之一。电池级硫酸锰主要作为合成锂电池的正极材料的原料，合成一种锂离子电池正极三元材料镍钴锰，该三元正极材料具备优良的比容量高、较高的安全性能、循环性能，而且成本价格也较低，锰元素的添加能过够使电池更加稳定、安全，钴的添加使电池比容量高。
生产电池级硫酸锰过程中钙镁离子的处理，使用物理法如萃取法、溶解度法，设备成本高、操作流程长，效果不显著。使用化学法如氟化物、草酸盐处理不仅带入了新的杂质离子，而且氟化物具有腐蚀性，对设备要求高，草酸盐价格昂贵，使成本增加。因此，如何解决硫酸锰溶液中钙镁等杂质的去除，具有重要意义。
据检索,发现如下关于MnSO4的制备方法的专利文献，其中公开了CN 110282662 A一种MnSO4溶液中除钙的方法，制备如下：将硫酸加入MnSO4溶液中，控制MnSO4溶液中的H+离子浓度使硫酸钙沉淀，沉钙后过滤得到钙渣以及含有MnSO4的沉钙后液。从而通过加入硫酸，控制溶液中H+离子的摩尔浓度，使Ca2+离子转变为CaSO4析晶，过滤去除。
专利CN 109467130A公开了一种电池级硫酸锰的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将锰矿粉调浆后加入硫酸浸出，得到硫酸锰浸出液；(2)向硫酸锰浸出液中加入氧化剂，再加入碱性物质调节pH至5～6后加入硫化物，除掉铜、锌、铅重金属，得到硫酸锰初始液；(3)向硫酸锰初始液中加入含铁药剂，除掉MnSO4溶液中的钾钠杂质，得到硫酸锰净化液；(4)用硫酸调节硫酸锰净化液pH至0.5～3，加热浓缩，部分结晶，得到MnSO4晶体，晶体用纯化水浆化，再加高纯锰原料调节pH到5～6，浓缩结晶得到电池级硫酸锰产品；(5)上步骤剩余浓缩余液，用一氧化锰矿粉调节pH至4.5～7，浓缩结晶生产饲料级硫酸锰产品。
上述两个专利文献涉及的方法不能完全去除MnSO4中的杂质，尤其是钙镁离子，且工艺过程过于繁琐，成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种能耗小、环保、高效率回收锰的硫酸锰的纯化制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种硫酸锰的纯化制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将低纯度硫酸锰研磨成粉末后，加入超纯水溶解，温度维持在20～30℃，得到硫酸锰初始溶液；
步骤二，向所述硫酸锰初始溶液加入絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；
步骤三，向所述硫酸锰净化液1加入金属锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，置换出活泼型较弱的金属，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
步骤四，向所述硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3，将反应后的溶液静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，所述硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，所述硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，所述碳酸锰固体1、碳酸锰固体2和碳酸锰固体3的纯度依次递减；
步骤五，将所述碳酸锰固体1用超纯水洗涤至满足洗涤要求；
步骤六，向步骤五处理后的碳酸锰固体1中滴加1mol/L H2SO4，得到硫酸锰净化液3；
步骤七，将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，且结晶至析出的固体即将没过母液时停止结晶，然后过滤得到硫酸锰固体4；
步骤八，将步骤七得到的硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，烘干，称重，得到高纯硫酸锰产品。
作为优选，所述步骤一中低纯度硫酸锰为饲料级硫酸锰，所述饲料级硫酸锰中Ca2+离子含量大于0.2％，Mg2+离子含量大于0.5％。
作为优选，在所述步骤二中絮凝剂为质量分数0.2％的聚丙烯酰胺水溶液，加入的絮凝剂量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％。
作为优选，所述步骤三中金属锰粉的量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％，反应温度为80℃，持续搅拌150min。
作为优选，所述步骤四中依据碳酸钙、碳酸镁和碳酸锰的Ksp分别相差2-3个数量级，根据分布沉淀的原理，控制加入碳酸根的量，将钙、镁离子与锰分离。
作为优选，所述步骤四中加入NH4HCO3的过程为逐滴加入并搅拌，使其充分反应，反应温度为25℃，所述步骤四中静置均为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，所述离心的时间均为2min。
作为优选，所述步骤五中洗涤要求为洗后的溶液中加入BaCl2溶液时溶液不变浑浊。
作为优选，所述步骤六中加入1mol/L H2SO4前先向碳酸锰固体1中加入少量超纯水，且加入的1mol/L H2SO4为逐滴加入，同时不断搅拌溶液，直至碳酸锰固体1完全溶解，所述1mol/L H2SO4的量大约为硫酸锰初始溶液的50％。
作为优选，所述步骤七中旋转蒸发仪结晶时的油浴温度设为120℃，所述步骤八中烘干温度设为80℃。
作为优选，所述步骤二、步骤三、和步骤四中的过滤均使用减压抽滤装置，过滤时将溶液缓慢倒入减压抽滤装置的漏斗中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明结合传统重结晶工艺，在尽量减少药剂用量的基础上，通过碳酸镁、碳酸钙和碳酸锰溶解度相差较大的原理将钙、镁离子与锰分离，直接去除钙、镁离子，工艺简单，效果显著；
2、本发明工艺流程简单，设备耗材少，对设备没有严格要求，成本低；
3、本发明反应条件温和，使用的药剂常见且价格便宜，具有能耗低、高效率、易操作等优点；
4、本发明使用超纯水洗涤的水处理过程简单，实现含锰溶液的完全封闭循环，生产节能环保；
5、本发明制备的高纯度硫酸锰品质高于国内行业标准，实现了对低纯度硫酸锰的高度纯化。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
图2为硫酸锰在不同温度下的溶解度曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合图1和图2详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
一种硫酸锰的纯化制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将低纯度硫酸锰研磨成粉末后，加入超纯水溶解，温度维持在20～30℃，得到硫酸锰初始溶液；
步骤二，向所述硫酸锰初始溶液加入絮凝剂，絮凝剂为质量分数0.2％的聚丙烯酰胺水溶液，加入的絮凝剂量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；
步骤三，向所述硫酸锰净化液1加入金属锰粉，金属锰粉的量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％，同时不停搅拌溶液进行反应，反应温度为80℃，持续搅拌150min，置换出活泼型较弱的金属，比如锌、铬、钴、镍、铅等，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
步骤四，向所述硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3，将反应后的溶液静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，所述硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，所述硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，依据碳酸钙、碳酸镁和碳酸锰的Ksp分别相差2-3个数量级，根据分布沉淀的原理，控制加入碳酸根的量，将钙、镁离子与锰分离，加入NH4HCO3的过程为逐滴加入并搅拌，使其充分反应，反应温度为25℃，每次反应后的溶液静置要求均为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，静置后离心的时间均为2min，所述碳酸锰固体1、碳酸锰固体2和碳酸锰固体3的纯度依次递减，碳酸锰固体1用于后续步骤进一步提纯，碳酸锰固体2和碳酸锰固体3可以用于合成其他纯度要求的产品；
步骤五，将所述碳酸锰固体1用超纯水洗涤至满足洗涤要求，向洗后的溶液中加入BaCl2溶液时溶液不变浑浊，则满足洗涤要求，否则需继续清洗沉淀，直至达到洗涤要求为止；
步骤六，向步骤五处理后的碳酸锰固体1中滴加1mol/L H2SO4，得到硫酸锰净化液3；
步骤七，将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，且结晶至析出的固体即将没过母液时停止结晶，然后过滤得到硫酸锰固体4；
步骤八，将步骤七得到的硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，在80℃温度下进行烘干，称重，得到高纯硫酸锰产品。
步骤一中低纯度硫酸锰为饲料级硫酸锰，含其他金属离子较多，饲料级硫酸锰中Ca2+离子含量大于0.2％，Mg2+离子含量大于0.5％，加入的超纯水和后面步骤中用到的超纯水均为净水机处理过后几乎不含金属离子的超纯水。
步骤六中加入1mol/L H2SO4前先向碳酸锰固体1中加入少量超纯水，防止后续加入的硫酸将碳酸锰氧化脱水变黑，且加入的1mol/L H2SO4为逐滴加入，同时不断搅拌溶液，直至碳酸锰固体1完全溶解，所述1mol/L H2SO4的量大约为硫酸锰初始溶液的50％。
步骤七中旋转蒸发仪结晶时的油浴温度设为120℃，根据硫酸锰的溶解度在20℃时会发生反转，即在0～20℃时，随着温度的升高，硫酸锰的溶解度会增加，在20～120℃时随着温度的升高，硫酸锰的溶解度会减小，所以利用硫酸锰溶解度随温度变化的特殊性，可进一步通过控制结晶的温度，将其与其他杂质离子分离，旋转蒸发仪结晶时需控制所剩母液的量，若母液全部蒸干，则其他残余的杂质离子也会析出，若母液剩余太多，则会过多损失产品，所以当析出的固体即将没过母液时，则结束结晶过程。
所述步骤二、步骤三、和步骤四中的过滤均使用减压抽滤装置，过滤时将溶液缓慢倒入减压抽滤装置的漏斗中，防止将底部沉淀物倒入漏斗中。
实施例1
取饲料级硫酸锰产品75g，加入超纯水溶解，定容至30％的硫酸锰初始溶液；加入2.5g0.2％的絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；再加入4g锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，反应温度为80℃，持续搅拌150min，置换出活泼型较弱的金属，主要是一些重金属，再过滤后得到硫酸锰净化液2；向硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3100mL，将反应后的溶液静置后离心沉淀锰离子，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，分3次滴加NH4HCO3时反应温度均为25℃，离心的时间均为2min；向碳酸锰固体1中滴加1mol/LH2SO4，得到硫酸锰净化液3，将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，结晶至母液少量，然后过滤得到硫酸锰固体4；再将硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，采用80℃温度进行烘干，称重，得到粉红色高纯硫酸锰产品。
以下表格数据为实施例1产品的品质：
实施例2
取饲料级硫酸锰产品50g，加入超纯水溶解，定容至20％的硫酸锰初始溶液；加入5g0.2％的絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；再加入5g锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，反应温度为80℃，持续搅拌150min，置换出活泼型较弱的金属，主要是一些重金属，再过滤后得到硫酸锰净化液2；向硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3100mL，将反应后的溶液静置后离心沉淀锰离子，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，分3次滴加NH4HCO3时反应温度均为25℃，离心的时间均为2min；向碳酸锰固体1中滴加1mol/LH2SO4，得到硫酸锰净化液3；将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，结晶至母液少量，然后过滤得到硫酸锰固体4；再将硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，采用80℃温度进行烘干，称重，得到粉红色高纯硫酸锰产品。
以下表格数据为实施例2产品的品质：
实施例3
取饲料级硫酸锰产品100g，加入超纯水溶解，定容至25％的硫酸锰初始溶液；加入6g0.2％的絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；再加入4g锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，反应温度为80℃，持续搅拌150min，置换出活泼型较弱的金属，主要是一些重金属，再过滤后得到硫酸锰净化液2；向硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3100mL，将反应后的溶液静置后离心沉淀锰离子，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3100mL反应静置离心沉淀锰离子后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，分3次滴加NH4HCO3时反应温度均为25℃，离心的时间均为2min，向碳酸锰固体1中滴加1mol/LH2SO4，得到硫酸锰净化液3；将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，结晶至母液少量，然后过滤得到硫酸锰固体4；再将硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，采用80℃温度进行烘干，称重，得到粉红色高纯硫酸锰产品。
以下表格数据为实施例3产品的品质：
| 元素 | 单位 | 样品结果 | 合格品要求 | 一等品要求 |
| Ca(钙) | ％ | 0.012 | <0.02 | <0.01 |
| Cd(镉) | ％ | <0.001 | <0.01 | <0.0005 |
| Co(钴) | ％ | 0.002 | <0.005 | |
| Cu(铜) | ％ | <0.001 | <0.0015 | <0.001 |
| Fe(铁) | ％ | 0.001 | <0.002 | <0.001 |
| K(钾) | ％ | 0.001 | <0.01 | <0.01 |
| Mg(镁) | ％ | 0.0032 | <0.02 | <0.01 |
| Mn(锰) | ％ | 36.25 | ≥31.8 | ≥32 |
| Na(钠) | ％ | 0.01 | <0.02 | <0.01 |
| Ni(镍) | ％ | 0.005 | <0.005 |
通过实施例1、实施例2和实施例3的产品品质可以看出，最终得到的高纯硫酸锰产品中的锰含量均高于一等品品质要求，本发明的基本原理是利用碳酸镁MgCO3和碳酸钙CaCO3与碳酸锰MnCO3溶解度相差较大这一性质(Ksp[CaCO3]＝2.9×10-9、Ksp[MgCO3]＝6.8×10-6、Ksp[MnCO3]＝2.2×10-11)，可将样品溶液分步加入CO3 2-进行分步沉淀，将Ca2+、Mg2+分离，相比于常见的加F-来沉淀Ca2+、Mg2+，可避免氟含量过高对设备有腐蚀作用，给生产带来诸多不利的影响，也验证了本发明硫酸锰的提纯方法满足工业化生产。
MnSO4的溶解度在20℃时会发生反转，即随着温度的升高，MnSO4的溶解度会先增加后减小。随着pH的降低，MnSO4的溶解度会显著降低，如在25℃时，溶液中含40.8％H2SO4，则MnSO4的溶解度为3.8％。根据MnSO4溶解度的特性，找到最佳的浓缩结晶温度和pH，可使得到的产品纯度更高。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将低纯度硫酸锰研磨成粉末后，加入超纯水溶解，温度维持在20～30℃，得到硫酸锰初始溶液；
步骤二，向所述硫酸锰初始溶液加入絮凝剂，静置48h，沉降溶液中不溶物和部分金属离子杂质，再过滤后得到硫酸锰净化液1；
步骤三，向所述硫酸锰净化液1加入金属锰粉，同时不停搅拌溶液进行反应，置换出活泼型较弱的金属，再过滤后得到硫酸锰净化液2；
步骤四，向所述硫酸锰净化液2中加入2mol/L的NH4HCO3，将反应后的溶液静置后离心，再过滤得到碳酸锰固体1和硫酸锰废液1，所述硫酸锰废液1中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体2和硫酸锰废液2，所述硫酸锰废液2中再加入2mol/L的NH4HCO3反应静置离心后过滤得到碳酸锰固体3和硫酸锰废液3，所述碳酸锰固体1、碳酸锰固体2和碳酸锰固体3的纯度依次递减；
步骤五，将所述碳酸锰固体1用超纯水洗涤至满足洗涤要求；
步骤六，向步骤五处理后的碳酸锰固体1中滴加1mol/L H2SO4，得到硫酸锰净化液3；
步骤七，将硫酸锰净化液3用旋转蒸发仪结晶，然后过滤得到硫酸锰固体4；
步骤八，将步骤七得到的硫酸锰固体4用超纯水洗涤三次，烘干，称重，得到高纯硫酸锰产品。
2.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤一中低纯度硫酸锰为饲料级硫酸锰，所述饲料级硫酸锰中Ca2+离子含量大于0.2％，Mg2+离子含量大于0.5％。
3.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：在所述步骤二中絮凝剂为质量分数0.2％的聚丙烯酰胺水溶液，加入的絮凝剂量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％。
4.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤三中金属锰粉的量为步骤一中硫酸锰初始溶液的1～2％，反应温度为80℃，持续搅拌150min。
5.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤四中依据碳酸钙、碳酸镁和碳酸锰的Ksp分别相差2-3个数量级，根据分布沉淀的原理，控制加入碳酸根的量，将钙、镁离子与锰分离。
6.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤四中加入NH4HCO3的过程为逐滴加入并搅拌，使其充分反应，反应温度为25℃，所述步骤四中静置均为直至碳酸锰完全沉淀，上层溶液完全澄清，所述离心的时间均为2min。
7.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤五中洗涤要求为洗后的溶液中加入BaCl2溶液时溶液不变浑浊。
8.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤六中加入1mol/LH2SO4前先向碳酸锰固体1中加入少量超纯水，且加入的1mol/L H2SO4为逐滴加入，同时不断搅拌溶液，直至碳酸锰固体1完全溶解，所述1mol/L H2SO4的量大约为硫酸锰初始溶液的50％。
9.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤七中旋转蒸发仪结晶时的油浴温度设为120℃，所述步骤八中烘干温度设为80℃。
10.根据权利要求1所述硫酸锰的纯化制备方法，其特征在于：所述步骤二、步骤三、和步骤四中的过滤均使用减压抽滤装置，过滤时将溶液缓慢倒入减压抽滤装置的漏斗中。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220705 |