CN111908510A - 一种高纯硫酸锰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，提供了一种高纯硫酸锰的制备方法，首先将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，然后将所得液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，得到粗碳酸锰固体；再将粗碳酸锰固体分散于水中后向分散液中通入二氧化碳，得到精制碳酸锰固体；将精制碳酸锰固体溶于稀硫酸后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。本发明通过控制反应条件将锰盐转化为碳酸锰，而伴随碳酸锰沉淀的碳酸钙和碳酸镁通过通入二氧化碳将其转化为可溶性碳酸氢盐，进而实现钙镁离子的去除，然后通过硫酸返溶和结晶，即可方便的得到高纯硫酸锰。本发明提供的方法步骤简单，成本低，且所得高纯硫酸锰中杂质离子含量极低。

Description

一种高纯硫酸锰的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。

背景技术

高纯硫酸锰又称为电池级硫酸锰，是三元锂电池生产所需原料之一，为了保证锂电池的质量，对硫酸锰的纯度要求非常高，比如对钙镁的要求分别为不超过50ppm，其他杂质金属(铁、铅、锌、铜等)浓度不超过10ppm。现有的高纯硫酸锰生产工艺，一般采用氟化锰除钙镁，硫化钠或者福美钠除重金属，然后蒸发浓缩而得到高纯硫酸锰产品。这些工艺的缺点在于氟化锰除钙镁很难达到要求，而且引入了氟离子。因为氟离子的存在会影响锂电池的稳定性，所以在蒸发浓缩前又需要用活性氧化铝吸附除氟，工艺流程复杂且运行成本升高。各种不利的因素，导致目前高纯硫酸锰生产成本高，且制备过程较复杂。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种成本低、流程简单、容易操作的高纯硫酸锰的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，得到液相产物；

(2)将所述液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，至体系中锰离子浓度≤0.2g/L后进行固液分离，得到粗碳酸锰固体；所述钙镁锰离子沉淀过程中体系的pH值≤8.6；

(3)将所述粗碳酸锰固体分散于水中后向分散液中通入二氧化碳，固液分离后得到精制碳酸锰固体；

(4)将所述精制碳酸锰固体洗涤后溶于稀硫酸中，然后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。

优选的，所述步骤(1)中去除重金属离子的方法为：将粗锰盐溶液的pH值调节至5～8后和福美钠混合，然后进行固液分离。

优选的，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种。

优选的，所述钙镁锰离子沉淀过程中通过加入氢氧化钠溶液将体系的pH值控制在≤8.6。

优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为90～110g/L。

优选的，所述步骤(3)中粗碳酸锰固体和水的质量比为1:5～8。

优选的，所述步骤(3)中二氧化碳通入至体系的pH值≤5。

优选的，所述洗涤用洗涤剂为水；所述洗涤的次数为4～5次，单次洗涤用水和精制碳酸锰固体的质量比为5～8:1。

优选的，所述稀硫酸的浓度为1～3mol/L；所述稀硫酸中硫酸根的摩尔量为碳酸锰摩尔量的120％以上。

本发明提供了一种高纯硫酸锰的制备方法，本发明首先将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，得到液相产物；然后将所述液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，得到粗碳酸锰固体；再将所述粗碳酸锰固体分散于水中后向分散液中通入二氧化碳，得到精制碳酸锰固体；将所述精制碳酸锰固体溶于稀硫酸后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。本发明提供的方法首先去除重金属离子，然后通过控制反应条件，将锰盐转化为碳酸锰，而伴随碳酸锰沉淀的碳酸钙和碳酸镁通过通入二氧化碳将其转化为可溶性碳酸氢盐，进而实现钙镁离子的去除，然后将精制的碳酸锰返溶于硫酸后再浓缩结晶，即可方便的得到高纯硫酸锰。本发明提供的方法步骤简单，成本低，所得高纯硫酸锰中杂质离子含量极低，满足HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》的要求，且和现有的工艺相比，生产每吨高纯硫酸锰的成本可降低1000元人民币左右。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯硫酸锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，得到液相产物；

(2)将所述液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，至体系中锰离子浓度≤0.2g/L后进行固液分离，得到粗碳酸锰固体；所述钙镁锰离子沉淀过程中体系的pH值≤8.6；

(3)将所述粗碳酸锰固体分散于水中后向分散液中通入二氧化碳，固液分离后得到精制碳酸锰固体；

(4)将所述精制碳酸锰固体洗涤后溶于稀硫酸中，然后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。

本发明将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，得到滤液。本发明对所述粗锰盐的种类没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的可溶性锰盐均可，具体的如硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、醋酸锰等；在本发明的具体实施例中，当所述粗锰盐溶液为粗硫酸锰溶液时，所述粗硫酸锰溶液具体可以为饲料级硫酸锰溶于水得到的溶液、锰矿和稀硫酸反应得到的硫酸锰料液、电解锰剩余的阳极渣经过资源化处理得到的硫酸锰料液等；本发明对其他种类的粗锰盐溶液的来源没有特殊要求，本领域技术人员熟知来源的粗锰盐溶液均可作为本发明的原料。本发明对所述粗锰盐溶液中的锰盐浓度没有特殊要求，能够保证其中的锰盐完全溶解即可。在本发明中，所述粗锰盐溶液中含有杂质离子(铜、铝、硅、镉、铬、铅、铁、钾、钠、镍、锌、钙、镁等)，需要进行纯化后才能达到高纯硫酸锰的生产要求。

在本发明中，所述去除重金属离子的方法优选为：将粗锰盐溶液的pH值调节至5～8后和福美钠混合，然后进行固液分离。本发明优选使用碳酸氢钠固体调节粗锰盐溶液的pH值至5～8，优选为6～7.5，调节pH值后，优选静置24h再加入福美钠，在本发明的具体实施例中，静置24h后还优选进行过滤，再向滤液中加入福美钠。

在本发明的具体实施例中，优选在调节pH值前检测粗锰盐溶液中杂质离子的含量，根据杂质离子的含量确定福美钠的加入量，所述福美钠的加入量优选为重金属离子摩尔量的100倍；本发明优选在加入福美钠后搅拌1～2h，并在搅拌完成后静置24h，然后再进行过滤，以确保重金属离子和福美钠充分反应。本发明通过加入福美钠将粗锰盐溶液的重金属离子以硫化物的形式去除，所得液相产物中含有的主要离子为钙离子、镁离子、锰离子以及的钾离子和钠离子。

去除重金属离子后，本发明将所述液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，至体系中锰离子浓度≤0.2g/L后进行固液分离，得到粗碳酸锰固体。在本发明中，所述碳酸氢盐优选包括碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种，更优选为碳酸氢钠；在本发明中，所述钙镁锰离子沉淀过程中体系的pH值≤8.6，优选为8.3～8.6，进一步优选为8.4～8.5；本发明优选在钙镁锰离子沉淀过程中通过加入氢氧化钠溶液将体系的pH值控制在≤8.6，优选通过加入氢氧化钠溶液将体系的pH值稳定在8.6左右，由于氢氧化钠溶液碱性较强，在加入时应缓慢加入，以避免出现pH值高于8.6的情况；在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为90～110g/L，更优选为100g/L。在本发明的具体实施例中，优选在钙镁锰离子沉淀过程中监测体系的pH值，并根据pH值随时加入氢氧化钠溶液以维持体系的pH值。本发明通过加入氢氧化钠溶液提高钙镁锰离子沉淀过程的pH值，并且同时将体系的pH值控制在≤8.6，可以让锰离子沉淀的更加充分，且避免生成氢氧化锰而导致产品变黑，还能避免生成难以去除的氢氧化镁等沉淀。

本发明优选在持续搅拌条件下向滤液中加入碳酸氢盐，在加入过程中检测体系中锰离子的浓度，待锰离子浓度≤0.2g/L后停止加入碳酸氢盐并过滤。在本发明中，随着碳酸氢盐加入量的增加，体系的pH值逐渐增大，待体系的pH值达到8.0以上时，锰离子的浓度即会小于≤0.2g/L，因此，在本发明的具体实施例中，可以通过体系的pH值判断锰离子的含量。本发明在锰离子浓度≤0.2g/L后进行过滤可以减小锰的损失。

本发明通过加入碳酸氢盐进行钙镁锰离子沉淀，所得粗碳酸锰固体的主要成分为碳酸锰，还包括少量的碳酸钙和碳酸镁，而钾、钠离子则留在溶液中，因而此步骤还能起到去除钾、钠离子的作用。

得到粗碳酸锰固体后，本发明将所述粗碳酸锰固体分散于水中得到分散液。在本发明中，所述粗碳酸锰和水的质量比优选为1:5～8，更优选为1:6～7；本发明优选通过高速搅拌使粗碳酸锰固体均匀的悬浮在水中，形成分散液。

得到分散液后，本发明向所述分散液中通入二氧化碳，固液分离后得到精制碳酸锰固体。在本发明中，所述二氧化碳优选通入至体系的pH值≤5，更优选通入至体系pH值为4～4.5，本发明对所述二氧化碳的通入速率没有特殊要求，能够保证终止通入二氧化碳时体系的pH值符合上述要求即可；在本发明的具体实施例中，优选采用微泡形式通入二氧化碳，以提高二氧化碳的利用率。本发明通过向分散液中通入二氧化碳，使其中的碳酸钙和碳酸镁转化为可溶的碳酸氢钙和碳酸氢镁，进而通过固液分离将碳酸氢钙和碳酸氢镁去除，从而实现钙镁离子的脱除，得到精制的碳酸锰固体。

得到精制碳酸锰固体后，本发明将所述精制碳酸锰固体洗涤后溶于稀硫酸中，然后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为水，更优选为超纯水；所述洗涤的次数优选为4～5次，单次洗涤用水和精制碳酸锰固体的质量比为5～8:1，更优选为6～7:1；本发明优选将洗涤后的精制碳酸锰固体干燥，然后再溶于稀硫酸中。

在本发明中，所述稀硫酸的浓度优选为1～3mol/L，更优选为2mol/L，所述稀硫酸中硫酸根的摩尔量优选为碳酸锰摩尔量的120％以上。本发明对所述浓缩结晶的具体条件没有特殊要求，能够将高纯硫酸锰溶液浓缩至干，得到高纯硫酸锰晶体即可。

本发明提供的方法步骤简单，容易操作，成本低，得到的高纯硫酸锰符合H/GT4823-2015《电池用硫酸锰》的要求。

下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以饲料级硫酸锰(Ca、Mg浓度分别为135ppm和406ppm)为原料，饲料级硫酸锰中各杂质浓度见表1。

表1.饲料级硫酸锰中各杂质元素的浓度

杂质元素	钙	镁	钴	铬	铜	铁	钾	钠	镍	铅	硅	镉	锌
														浓度(ppm)	1337	4058	326	32	0.0	269	8	585	617	43	155	3	2569

将饲料级硫酸锰5kg溶解于10L水中，加入固体碳酸氢钠调节溶液pH为5，静置24h。然后重新启动搅拌，加入100克福美钠，搅拌2h，然后过滤。将滤液转移到另一个20L塑料桶内，在不停搅拌条件下加入足量的碳酸氢钠固体(总量为2.8kg)，溶液的pH值用100g/L的氢氧化钠溶液控制到8.6。等溶液中的锰离子浓度小于0.2g/L以后，过滤，收取粗碳酸锰滤饼(得到的碳酸锰理论干重3.6kg)。将粗碳酸锰滤饼转移到一个50L的塑料桶中，加入20kg超纯水中，高速搅拌，使碳酸锰均匀悬浮，然后通入二氧化碳，直到料浆的pH值为4.5为止。过滤，滤饼用4×20L水进行洗涤，最后收集精制碳酸锰滤饼。

烘干精制碳酸锰滤饼，取40g烘干的碳酸锰溶于100mL2mol/L的稀硫酸，得到高纯硫酸锰溶液，浓缩结晶后得到高纯硫酸锰。

根据HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》中规定的方法分析高纯硫酸锰溶液中杂质金属离子浓度，并换算得到高纯硫酸锰晶体中杂质金属元素的浓度，结果如表2所示。

表2实施例1所得高纯硫酸锰中各杂质元素的浓度

杂质元素	钙	镁	钴	铬	铜	铁	钾	钠	镍	铅	硅	镉	锌
														浓度(ppm)	4.7	0.8	10	5.0	0.0	10.8	18.0	22	11	4.5	18.0	0.3	1.3

实施例2

取贵州能矿硫酸锰料液5L(杂质元素浓度见表3，硫酸锰浓度368g/L)，不停搅拌条件下加入碳酸氢钠固体，将溶液的pH值调节到7，静置24h，过滤。滤液中转移至另外一个10L容器，在不断搅拌下加入120g福美钠固体，搅拌2h后，静置24h，过滤。在不断搅拌条件下向滤液中加入碳酸氢钠固体(总加入量为1450g)，溶液的pH值用100g/L的氢氧化钠溶液的方式控制到8.6以下。等溶液中的锰离子浓度小于0.2g/L以后，静置，待绝大部分碳酸锰沉淀沉降至容器底部以后，倾倒弃除上次清液，过滤，收取粗碳酸锰滤饼(得到的碳酸锰理论干重1.31kg)。将所有的粗碳酸锰滤饼转移到10.5kg高纯水中(液固比8:1)，搅拌，使碳酸锰均匀悬浮。然后通入二氧化碳，直到料浆的pH值为4.8为止。过滤，滤饼用超纯水洗涤4次，每次用水6kg。最后收集精制碳酸锰滤饼。

烘干精制碳酸锰滤饼，取40g烘干的碳酸锰溶于100mL2mol/L稀硫酸中，得到高纯硫酸锰溶液，浓缩结晶后得到高纯硫酸锰。

按照实施例1的方法进行分析，得到高纯硫酸锰晶体中杂质金属离子的浓度，结果如表4所示。

表3贵州能矿硫酸锰料液中各杂质元素的浓度

杂质元素	钙	镁	钴	铬	铜	铁	钾	钠	镍	铅	硅	镉	锌
														浓度(ppm)	1816	2504	60.0	55.0	32.0	618.0	28.7	60.8	425	30.3	228.4	8.9	370.9

表4.实施例2所得高纯硫酸锰中各杂质元素的浓度(ND代表未检出)

杂质元素

钙

镁

钴

铬

铜

铁

钾

钠

镍

铅

硅

镉

锌

浓度(ppm)

3.8

ND

ND

3.2

ND

ND

0.8

7.7

5.5

2.3

0.5

ND

ND

实施例3

湖南花园宏泰电解锰厂阳极渣经过系列资源化路径得到的硫酸锰溶液10L(硫酸锰浓度307g/L、其他杂质浓度如表5所示)，先用固体碳酸氢钠调节溶液pH到8.0，然后不停搅拌条件下加入200g福美钠，添加完成后继续搅拌2h后静置24h。过滤，滤液转移到另外一个20L容器中。在不断搅拌条件下加入碳酸氢钠固体(总加入量为2500g)，同时用100g/L氢氧化钠溶液控制pH为8.6以下，监测溶液中锰离子的浓度，直到溶液中的锰离子浓度小于0.1g/L以后，停止搅拌，静置1h。碳酸锰沉淀沉降到容器底部，倾倒弃去上层清液，过滤，收取粗碳酸滤饼(得到的碳酸锰理论干重2.19kg)。将所有的粗碳酸锰滤饼转移到15kg高纯水中(液固比7:1)，搅拌，使碳酸锰均匀悬浮。然后通入二氧化碳，直到料浆的pH值为4.6为止，为了提高二氧化碳的利用率，采用微气泡通入形式，即通过一个曝气石通入二氧化碳。过滤，滤饼用超纯水洗涤4次，每次用水15kg。最后收集精制碳酸锰滤饼。

烘干精制碳酸锰滤饼，取40g烘干的碳酸锰溶于100mL2mol/L稀硫酸中，得到高纯硫酸锰溶液，浓缩结晶后得到高纯硫酸锰。

按照实施例1的方法进行分析，得到高纯硫酸锰晶体中杂质金属离子的浓度，结果如表6所示。

表5.从回收阳极渣得到的硫酸锰料液中各杂质元素的浓度

表6.实施例3所得高纯硫酸锰晶体中各杂质元素的浓度(ND代表未检出)

杂质元素

钙

镁

钴

铬

铜

铁

钾

钠

镍

铅

硅

镉

锌

浓度(ppm)

3.8

ND

ND

3.2

ND

ND

0.8

7.0

5.5

2.3

0.5

ND

0.03

由以上实施例可知，本发明提供的制备方法制备的高纯硫酸锰纯度高，杂质元素含量低，符合HG/T4823-2015《电池用硫酸锰》的要求，且根据使用的化工原料价格进行估算可得，和现有的工艺(氟化锰除钙镁)相比，使用本发明的方法生产每吨高纯硫酸锰的成本可降低1000元人民币左右。

由以上实施例可知，本发明提供的方法步骤简单，容易操作，成本低，具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粗锰盐溶液中的重金属离子去除，得到液相产物；

(2)将所述液相产物和碳酸氢盐混合进行钙镁锰离子沉淀，至体系中锰离子浓度≤0.2g/L后进行固液分离，得到粗碳酸锰固体；所述钙镁锰离子沉淀过程中体系的pH值≤8.6；

(3)将所述粗碳酸锰固体分散于水中后向分散液中通入二氧化碳，固液分离后得到精制碳酸锰固体；

(4)将所述精制碳酸锰固体洗涤后溶于稀硫酸中，然后进行浓缩结晶，得到高纯硫酸锰。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中去除重金属离子的方法为：将粗锰盐溶液的pH值调节至5～8后和福美钠混合，然后进行固液分离。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙镁锰离子沉淀过程中通过加入氢氧化钠溶液将体系的pH值控制在≤8.6。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为90～110g/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中粗碳酸锰固体和水的质量比为1:5～8。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二氧化碳通入至体系的pH值≤5。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用洗涤剂为水；所述洗涤的次数为4～5次，单次洗涤用水和精制碳酸锰固体的质量比为5～8:1。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为1～3mol/L；所述稀硫酸中硫酸根的摩尔量为碳酸锰摩尔量的120％以上。