CN113249593B - 从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及一种从含镍、钴、锰和锂的溶液中除钙、镁的方法。从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的方法为两段法工艺，包括一段除钙镁步骤和二段除钙镁步骤；在二段除钙镁步骤加入氟化物作为钙和镁的沉淀剂，过滤后的二段钙镁渣作为一段除钙镁步骤的沉淀剂。利用相同的原理，可回收一段钙镁渣中的有价金属。本发明去除钙镁的氟化物消耗较低，同时通过复分解反应，释放了二段钙镁渣中的有价金属离子，提高了镍、钴、锰和锂的收率，显著提高了经济效益。

Description

从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺

技术领域

本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及一种从含镍、钴、锰和锂的溶液中除钙、镁的方法。

背景技术

从废旧动力蓄电池回收镍钴锰锂的过程中，因其前处理过程中正极粉与集流体分离不彻底以及收集存储运输过程造成的污染，导致在湿法提取镍钴锰时需除去溶液中的铜、铁、铝、钙、镁等杂质离子。传统除钙镁的方法，主要有溶剂萃取法和氟化物沉淀法。

溶剂萃取法，采用P204萃取脱除Ca、Zn、Mn、Cu等杂质，P204萃余液采用P507分离镍、钴、镁，生产得到电池级硫酸镍、硫酸钴产品。萃取法脱除钙镁存在的问题主要有：采用P204萃取脱除钙、P507萃取分离镁的工艺，需将镍钴锰单独分离，分别产出硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍，工艺流程长，生产成本高，收率低，且P204萃取过程产生的含锰溶液在制备硫酸锰过程中仍需采用氟化物除钙。

氟化物沉淀法，利用MgF₂和CaF₂溶解度很小的特点，加氟化物除去溶液中钙镁离子。如公开号为CN111455175A的中国专利申请文件公开了如下技术内容：将镍钴锰溶液加热到一定温度，加入一定量的沉淀剂，保持一定时间；沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰中的一种或者多种混合物；矿浆液固分离得到溶液和除钙镁渣；溶液通过后续工艺得到镍产品和钴产品。氟化物沉淀法脱除钙镁存在的问题是：为达到去除钙镁的效果，往往需加入过量的氟化物，氟盐消耗量大，原料成本高，同时导致部分镍钴锰锂以氟化物的形式沉淀出来，降低了镍钴锰锂的收率。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺，降低氟化物消耗，提高了镍钴锰锂的收率。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺，包括一段除钙镁步骤和二段除钙镁步骤；在二段除钙镁步骤加入氟化物作为钙和镁的沉淀剂，过滤后的二段钙镁渣作为一段除钙镁步骤的沉淀剂。

具体来说，两段法工艺包括以下步骤：

（1）一段除钙镁步骤：在第一净化槽中加入含镍、钴、锰和锂的溶液，升温至90-100℃，然后加入二段钙镁渣浆料，反应一段时间后过滤，得到一段除钙镁后液和一段钙镁渣；

（2）二段除钙镁步骤：输送一段除钙镁后液至第二净化槽，升温至90-95℃，调节pH值为5.0-5.5，加入氟化物浆料，反应完成后过滤，得到二段除钙镁后液和二段钙镁渣；

（3）二段钙镁渣加水浆化后得到二段钙镁渣浆料，作为一段除钙镁步骤的沉淀剂。

上述去除钙和镁的两段法工艺为可产业化应用的连续工艺，在产业化工序的启动之初，可直接在含镍、钴、锰和锂的溶液中加入氟化物浆料，得到钙、镁、锂、锰、镍、钴的氟化物沉淀渣。然后以该氟化物沉淀渣作为连续工艺中的一段除钙镁的沉淀剂，一段除钙镁后液中加入氟化物浆料，得到的沉淀渣即为二段钙镁渣，二段钙镁渣又返回到一段除钙镁步骤处理新的含镍、钴、锰和锂的溶液，以此类推，不断循环，达到不断净化溶液的目的。

进一步的，二段除钙镁步骤中所述的氟化物选自氟化钠和/或氟化铵。

在二段除钙镁步骤，加入氟化物浆料，主要发生以下化学反应：

2F^-+Ca²⁺→ CaF₂↓

2F^-+Mg²⁺→ MgF₂↓

F^-+Li⁺→ LiF↓

2F^-+Ni²⁺→ NiF₂↓

2F^-+Co²⁺→CoF₂↓

2F^-+Mn²⁺→MnF₂↓

溶液中的钙、镁、锂、镍、钴、锰等均和氟化物中的氟离子发生反应，生成难溶于水的沉淀物。二段除钙镁步骤过滤得到的二段钙镁渣固相即为上述离子的沉淀物。

进一步将二段钙镁渣浆化后，作为一段除钙镁步骤的沉淀剂，主要发生以下化学反应：

MnF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Mn²⁺

CoF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Co²⁺

NiF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Ni²⁺

2LiF + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ 2Li⁺

二段钙镁渣中的锰、钴、镍和锂的氟化物沉淀，进一步与溶液中的钙和镁反应，生成钙和镁的氟化物沉淀，同时释放出锰、钴、镍和锂等有价离子，在去除钙和镁的同时，大大提高锰、钴、镍和锂等金属的回收率。

基于同样的发明构思，以上述的一段钙镁渣为原料，可进一步回收渣中的有价金属：

（1）将一段钙镁渣加水浆化，调节浆料pH值至1.0-2.0，然后升温至90℃～100℃后加入钙和/或镁的可溶性盐，搅拌反应一段时间后，过滤，得到滤渣和滤液；

（2）调节滤液的pH值至9-10，搅拌一段时间后，过滤，得到含锂滤液和镍钴锰渣；含锂滤液送至回收锂工序，制备锂盐；镍钴锰滤渣返回浸出工序。

一段钙镁渣的主要成分是氟化钙和氟化镁，还含有少量的镍、钴、锰和锂的氟化物。调节一段钙镁渣浆料的pH值至1.0-2.0，在弱酸性条件下，镍钴锰锂的氟化物大部分可溶，氟化钙和氟化镁不溶，主要发生以下化学反应：

LiF+H⁺=Li⁺+HF

NiF+2H⁺=Ni²⁺+HF

CoF+2H⁺= Co²⁺+HF

MnF+2H⁺= Mn²⁺+HF

加入钙和/或镁的可溶性盐，与未酸溶的镍钴锰锂氟化物发生复分解反应，并将溶液中的氟离子以钙镁沉淀形式进行固化除去，主要发生以下化学反应：

MnF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Mn²⁺

CoF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Co²⁺

NiF₂ + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ Ni²⁺

2LiF + Ca²⁺/Mg²⁺= （Ca/Mg）F₂↓+ 2Li⁺

2F^-+Ca²⁺→ CaF₂↓

2F^-+Mg²⁺→ MgF₂↓

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明将二段钙镁渣作为一段除钙镁步骤的沉淀剂，降低氟化物消耗，同时通过复分解反应，释放了二段钙镁渣中的有价金属离子，提高了镍、钴、锰和锂的收率，显著提高了经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所描述的仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，这些实施例不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他变更或修饰，都属于本申请权利要求的保护范围。

实施例

本实施例选取连续产业化工序正常运转后的去除钙镁的两段法工艺为例。

待处理溶液中的金属离子浓度如表1所示。

表1 待处理溶液中的金属离子浓度（g/L）

二段钙镁渣中的物料组成主要为：Ni 8.41wt%，Co 2.38wt%，Mn 5.38wt%，Li9.38wt%，Ca 0.27wt%，Mg 0.07wt%。

二段钙镁渣加水调浆。

在第一净化槽中加入上述20m³待处理的溶液，升温至90℃，然后加入800kg二段钙镁渣浆料，反应2h后过滤，得到一段除钙镁后液和一段钙镁渣。

检测分析一段除钙镁后液和一段钙镁渣中的组分。

表2 一段除钙镁溶液中的金属离子浓度（g/L）

一段钙镁渣中的物料组成主要为：Ni 3.68wt%，Co 0.3wt%，Mn 0.74wt%，Li5.89wt%，Ca 0.12wt%，Mg 0.34wt%。

不难发现，二段钙镁渣对一段除钙镁的效果明显，一段除钙镁溶液中钙和镁离子的浓度大大降低。

输送20m³一段除钙镁后液至第二净化槽，升温至90℃，调节pH值为5.0-5.5，加入的氟化钠浆料直至钙和镁基本上完全沉淀，反应完成后过滤，得到二段除钙镁后液和二段钙镁渣。

检测二段除镁后液中各金属离子的含量，结果如表3所示。

表3 二段除钙镁溶液中的金属离子浓度（g/L）

由于在一段除钙镁过程中，溶液中钙和镁的浓度已大大降低，二段除钙镁过程中可以大大减少氟化物的加入，同时溶液中的钙和镁的含量非常低。

一段钙镁渣中的镍、钴、锰和锂的含量较高，往浆化槽加入10m³纯水，然后加入2500kg一段钙镁渣搅拌浆化，调节浆料pH值至1.0-2.0，然后升温至95℃，后加入钙和镁的氯化盐，钙镁盐的加入量为钙镁渣总镍钴锰锂全部浸出所需理论用质量的1.0-1.2倍，搅拌反应4h后，过滤，得到滤渣和滤液。

检测分析滤液中的有价金属离子的含量，结果如表4所示。

表4 滤液中金属离子浓度（g/L）

检测分析滤渣中的金属含量，结果为：Ni 0.46wt%，Co 0.015wt%，Mn 0.037wt%，Li0.29wt%。

可见，通过对一段钙镁渣的转型处理，镍、钴、锰以及锂基本上从渣中进入到溶液中。

往上述滤液中加入液碱，调节pH值至9-10，搅拌1h后，过滤，得到含锂滤液和镍钴锰渣；含锂滤液送至回收锂工序，制备锂盐；镍钴锰滤渣返回浸出工序。

检测分析含锂滤液中有价金属离子的含量，结果如表5所示。

表5 含锂滤液中金属离子浓度（g/L）

对比表4和表5，可以看出，通过pH值的调整，实现了Li和Ni、Co和Mn的分离，含锂滤液中的Li可进一步回收。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）一段除钙镁步骤：在第一净化槽中加入含镍、钴、锰和锂的溶液，升温至90-100℃，然后加入二段钙镁渣浆料，反应一段时间后过滤，得到一段除钙镁后液和一段钙镁渣；

（2）二段除钙镁步骤：输送一段除钙镁后液至第二净化槽，升温至90-95℃，调节pH值为5.0-5.5，加入氟化物浆料，反应完成后过滤，得到二段除钙镁后液和二段钙镁渣；

（3）二段钙镁渣加水浆化后得到二段钙镁渣浆料，作为一段除钙镁步骤的沉淀剂。

2.如权利要求1所述的从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺，其特征在于，二段除钙镁步骤中所述的氟化物选自氟化钠和/或氟化铵。