CN117431414A - 一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，该方法采用低锂溶液和镍钴中间品处理液作为原料，先将低锂溶液以磷酸锂固定，然后将磷酸锂与硫酸和镍钴中间品处理液反应，转化成磷酸镁渣和低酸溶液，再将磷酸镁渣转化成产品氢氧化镁和磷酸钠，将低酸溶液净化后经沉锂，得到产品碳酸锂。该方法不仅实现了对废弃资源的高价值、高效利用，而且降低了锂资源化过程中辅料成本以及低价值原料镍钴中间品处理液的回收处理成本，整个过程实现了对磷资源的循环利用，技术经济效益、环保效益和资源再生效益显著。
Description
技术领域
本发明属于资源回收利用技术领域，具体而言，本发明涉及一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法。
背景技术
近年来，在能源、环境、科技、政策等多重因素影响下，新能源汽车产业呈现爆发式发展，直接带动锂离子动力蓄电池生产和装机规模的高速增长。动力蓄电池的寿命一般为五到八年即达到报废年限，预计至2050年期间，废旧动力蓄电池的数量将爆发式增长，会带来巨大的回收压力。
废旧动力蓄电池含有大量重金属和有机化学物质，对生态系统和人类健康构成严重威胁。与此同时，废旧动力蓄电池中镍、钴、锰、锂、铜、铝等有价金属，是重要的城市矿产资源。废旧动力蓄电池中有价金属的资源循环利用与毒害组份无害化处置是新能源汽车行业可持续发展的关键所在。
目前国内对废旧动力蓄电池中锂回收主要有优先提锂和萃余液提锂两条工艺路线，优先提锂是指采用焙烧-水浸工艺先将锂提取出来实现与镍钴锰的分离，水浸液净化后采用碳酸钠沉锂得到碳酸锂；萃余液提锂是指采用浸出-净化-萃取分离工艺先将镍钴锰提取出来，从萃余液中提锂。两种工艺均会产出低锂高钠溶液（沉碳酸锂母液以及萃余液，锂浓度2-3g/L，钠浓度60-80g/L），针对这种溶液，无法直接采用碳酸盐沉锂工艺，一般会采用蒸汽机械再压缩技术（MVR蒸发）浓缩后沉碳酸锂工艺或采用磷酸三钠直接沉淀制备磷酸锂工艺回收锂。
采用MVR蒸发浓缩低锂高钠溶液回收碳酸锂，不仅投资大、成本高，且蒸发过程锂与硫酸钠共结晶，造成锂损失较大（此部分低锂溶液中锂收率仅有约60%），经济上不划算。将低锂高钠溶液沉淀制备磷酸锂工艺回收锂虽然投资小，但是磷酸锂经济价值相对较低，需进一步制成碳酸锂，需通过钙盐、铁盐、镁盐等转型为含锂溶液并产出含磷废渣，消耗大量辅料的同时副产含磷废渣，增加了处置成本。因此有必要研究一种低成本、高回收率的从低锂高钠溶液中制备高品质碳酸锂的方法，以满足碳酸锂市场的需求。
以镍钴中间品为原料，采用湿法冶炼工艺制备镍钴硫酸盐产品时，由于原料中含有镍、钴、铜、锰、镁等多种金属元素，在实际生产回收金属时，行业内先对镁的回收，通常采用萃取富集脱除产出硫酸镁溶液，再通过净化结晶产出低化学纯度、低价值的硫酸镁，此硫酸镁产品附加值低，没有经济效益可言，而且净化结晶需要大量能耗，成本高，因此没有经济效益可言。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，包括：
（1）将低锂溶液中与可溶性磷酸盐进行反应，经固液分离，得到磷酸锂固体和沉淀后液；所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾；
（2）将所述磷酸锂固体与硫酸、镍钴中间品处理液混合后进行反应，得到磷酸镁渣和低酸溶液；所述镍钴中间品处理液为硫酸镁溶液；
（3）将所述磷酸镁渣与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液进行反应，将反应产物进行固液分离，得到固体氢氧化镁副产品，以及磷酸钠溶液或磷酸钾溶液；以及
将所述低酸溶液中与碱类物质进行反应以进行除杂，经固液分离得到硫酸锂净化液；
（4）将所述硫酸锂净化液与碳酸钠进行反应，经固液分离得到碳酸锂产品。
作为优选，步骤（3）中，所得磷酸钠溶液或磷酸钾溶液返回步骤（1）中使用。
作为优选，步骤（1）中，所述低锂溶液中锂含量为0.2~4g/L。
作为优选，步骤（1）中，所述低锂溶液为电池回收提锂母液、盐湖提锂母液、矿石提锂沉碳酸锂母液、电池回收萃余液中的一种或多种。
本技术方案中，所述镍钴中间品处理液为镍钴中间品生产过程中产出的中间产物。
作为优选，步骤（2）中，以磷酸根离子计的所述磷酸锂固体、硫酸、以硫酸镁计的所述镍钴中间品处理液的摩尔比为1:0.6~1.2:0.9~1.5。
作为优选，步骤（2）中，所述反应的固液比为1:5~1:10t/m³。液固比过低时或过高，会降低沉碳酸锂收率。发明人在研究过程中发现，将步骤（2）中反应的固液比控制在1:5~10t/m³的范围内，能够在保证碳酸锂纯度的前提下，获得更高的锂回收率。
作为优选，步骤（2）中，反应温度为60~95℃；反应时间0.5~2.5h。反应温度过低则难以保证磷酸锂转化成磷酸镁渣的比例和效率，温度更高则溶液大量挥发。
作为优选，步骤（2）中，所述低酸溶液的pH值为3~4。
作为优选，步骤（3）中，所述反应温度为90~95℃；反应时间为1~3h。温度过低时则磷酸镁难以转化成氢氧化镁，效率低，温度过高时则溶液会大量挥发。但是，发明人意外地发现，将步骤（2）中反应温度控制在90~95℃范围内，能够使得磷酸镁更容易转化为氢氧化镁，从而显著提高镁的回收率。
作为优选，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度1~2mol/L。
作为优选，步骤（3）中，所述碱类物质为NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种。
作为优选，步骤（3）中，所述低酸溶液与所述碱类物质进行反应的终点pH为10~12，反应0.5~2小时。
作为优选，步骤（4）中，所述碳酸钠按照1L的硫酸锂净化液中加入200~300g确定。
作为优选，步骤（4）中，所述反应的温度为80~95℃，反应的时间为0.5~2小时。
步骤（1）中，可溶性磷酸盐按照略高于理论用量，能够实现低锂溶液中锂的充分沉淀加入即可，例如可以为理论用量的1.05-1.2倍。
步骤（4）中，氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的用量按照略高于理论用量，能够满足与磷酸镁渣的理论转化需求即可，可以为理论用量的1.2-1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用低价值的镍钴中间品中的硫酸镁溶液作为原料，将磷酸锂转化为资源型的碳酸锂，一方面能降低处理镍钴中间品含镁溶液成本并实现镁的资源化，另一方面能降低磷酸锂转型的辅材消耗成本，且通过将含磷废渣进一步转化为磷酸钠和氢氧化镁，在消除废渣的处置成本的同时实现磷资源的回收，因而该工艺通过各步骤的有机结合，实现了废弃资源的价值和处理成本优化。该工艺对低锂溶液中锂收率可达95%以上，远高于MVR蒸发浓缩后生产碳酸锂的回收率，且能够将磷资源以磷酸钠或磷酸钾的形式回收继续实现低锂溶液的锂资源回收（磷酸盐实现循环利用），避免污染的同时大大提高了磷资源和锂的回收利用率。因而，本发明的处理方法技术经济效益、环保效益和资源再生效益显著。
本发明的处理方法中，原料低锂溶液适用范围广，包括电池回收、盐湖、矿石提锂沉碳酸锂母液、电池回收萃余液等；镍、钴中间品生产中产生的低化学纯度、低价值硫酸镁溶液可以用作另一种原料，不仅可以降低辅材成本消耗，而且可以实现低化学纯度、低价值硫酸镁的低成本、低能耗有效利用；且本处理方法能够实现含磷废渣资源化利用，磷资源回收产品磷酸钠溶液可返回沉磷酸锂工序实现循环利用，进一步降低辅材成本，还能提高环保价值，副产品氢氧化镁可出售产生经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，包括：
（1）在85℃下，往电池回收萃余液（锂含量为0.774g/L，成分如表1所示）中加入磷酸三钠，磷酸三钠的用量为理论所需反应量的1.1倍，开机搅拌，反应1h后将磷酸锂料浆进行离心，离心分离得到磷酸锂固体。
（2）往磷酸锂固体中加入硫酸和镍钴中间品处理液中的硫酸镁溶液，进行磷酸锂低酸置换反应，反应的固液比为1:6t/m³，温度为80℃，以磷酸根离子计的所述磷酸锂固体：硫酸：硫酸镁的摩尔比为1:0.87:1.5，反应1.5h后进行压滤，得到低酸溶液和磷酸镁渣，低酸溶液的成分如表2所示。
（3）将前述得到的磷酸镁渣加入浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液为理论所需反应量的1.2倍，升温至93℃，反应2h后进行压滤，得到固体氢氧化镁副产品和磷酸三钠溶液，磷酸三钠溶液返回步骤（1）中与电池回收萃余液进行反应。
（4）向压滤分离得到的低酸溶液中加入NaOH净化，开启搅拌控制终点pH为11，进行除杂，反应1h后进行压滤，得到硫酸锂净化液。
（5）向净化分离得到的硫酸锂净化液中按1L硫酸锂净化液加入250g碳酸钠的用量加入碳酸钠溶液沉锂，在90℃下反应1.5h进行离心，离心分离得到粗制碳酸锂产品。碳酸锂成分如表3所示，整个过程锂回收率为96.15%，氢氧化镁成分如表4所示，镁的回收率为85.3%。
表1电池料萃余液成分表
表2 低酸溶液成分表
表3 碳酸锂成分表
表4 氢氧化镁成分表
实施例2
一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，包括：
（1）在90℃下，往矿石提锂沉碳酸锂母液（锂含量为3.217g/L，成分如表5所示）中加入磷酸三钠，磷酸三钠的用量为理论所需反应量的1.1倍，开机搅拌，反应1h后将磷酸锂料浆进行离心，离心分离得到磷酸锂固体。
（2）往磷酸锂中加入硫酸和镍钴中间品处理液中的硫酸镁溶液，进行磷酸锂低酸置换反应，固液比为1:5t/m³、反应温度为70℃、以磷酸根离子计的所述磷酸锂固体：硫酸：硫酸镁的摩尔比为1:0.75:1.25的条件下，反应1h后进行压滤，得到低酸溶液和磷酸镁渣，低酸溶液的成分如表6所示。
（3）将所得磷酸镁渣加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液为理论所需反应量的1.2倍，在95℃下反应1h进行压滤分离，得到磷酸钠溶液用于返回步骤（1）中制备磷酸锂，固体氢氧化镁作为副产品。
（4）向压滤分离得到的低酸溶液中加入NaOH净化，开启搅拌控制终点pH为11，反应1h后进行压滤，得到硫酸锂净化液。
（5）向硫酸锂净化液中按1L硫酸锂净化液加入300g碳酸钠的用量加入碳酸钠溶液沉锂，在90℃下反应2h进行离心，离心分离得到粗制碳酸锂产品。所得碳酸锂产品成分如表7所示，整个过程锂回收率为96.23%，氢氧化镁成分如表8所示，镁的回收率为86.8%。
表5矿石提锂沉碳酸锂母液成分表
表6低酸溶液成分表
表7 碳酸锂成分表
表8 氢氧化镁成分表
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，反应温度为60℃，反应时间为2.5h，固液比为1:10t/m³。回收得到的碳酸锂的成分如表9所示，整个过程锂回收率为95.01%，氢氧化镁成分如表10所示，镁的回收率为84.3%。
表9 碳酸锂成分表
表10 氢氧化镁成分表
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（2）中，固液比为1:15t/m³，反应温度为40℃，反应时间为3h。回收得到的碳酸锂的成分如表11所示，整个过程锂回收率为90.21%，表明固液比低、温度低，会增大锂损失率，降低碳酸锂纯度。氢氧化镁成分如表12所示，镁的回收率为85.1%。
表11 碳酸锂成分表
表12 氢氧化镁成分表
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）中，固液比为1:3t/m³，回收得到的碳酸锂的成分如表13所示，整个过程锂回收率为93.41%，表明固液比过高，降低了碳酸锂纯度和锂回收率。氢氧化镁成分如表14所示，镁的回收率为84.8%。
表13 碳酸锂成分表
表14氢氧化镁成分表
实施例6
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（5）中，反应温度为70℃，反应时间为3h。回收得到的碳酸锂的成分如表15所示，整个过程锂回收率为89.22 %，由于沉碳酸锂过程温度低，碳酸锂溶解性越差，所以收率降低。
表15 碳酸锂成分表
实施例7
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（3）中，反应温度为90℃，反应时间为3h。所得氢氧化镁成分如表16所示，镁的回收率为87.05%。
表16 氢氧化镁成分表
实施例8
本实施例与实施例2的区别仅在于，步骤（3）中，反应温度为60℃，反应时间为3h。所得氢氧化镁成分如表17所示，镁的回收率为79.47%，表明温度过低，磷酸镁难以转化为氢氧化镁。
表17 氢氧化镁成分表
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，包括：
（1）将低锂溶液与可溶性磷酸盐进行反应，经固液分离，得到磷酸锂固体和沉淀后液；所述可溶性磷酸盐为磷酸钠或磷酸钾；
（2）将所述磷酸锂固体与硫酸、镍钴中间品处理液混合后进行反应，得到磷酸镁渣和低酸溶液；所述镍钴中间品处理液为硫酸镁溶液；
（3）将所述磷酸镁渣与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液进行反应，将反应产物进行固液分离，得到固体氢氧化镁副产品，以及磷酸钠溶液或磷酸钾溶液；以及
将所述低酸溶液与碱类物质进行反应，经固液分离得到硫酸锂净化液；
（4）将所述硫酸锂净化液与碳酸钠进行反应，经固液分离得到碳酸锂产品。
2.如权利要求1所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（3）所得的磷酸钠溶液或磷酸钾溶液返回步骤（1）中使用。
3.如权利要求1或2所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低锂溶液中锂含量为0.2~4g/L；
优选地，步骤（1）中，所述低锂溶液为电池回收提锂母液、盐湖提锂母液、矿石提锂沉碳酸锂母液、电池回收萃余液中的一种或多种。
4.如权利要求1~3任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（2）中，以磷酸根离子计的所述磷酸锂固体、硫酸、以硫酸镁计的所述镍钴中间品处理液的摩尔比为1:0.6~1.2:0.9~1.5。
5.如权利要求1~4任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的固液比为1:5~1:10t/m³；优选地，步骤（2）中，反应温度为60~95℃；优选地，步骤（2）中，反应时间为0.5~2.5h；
优选地，步骤（2）中，所述低酸溶液的pH值为3~4。
6.如权利要求1~5任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（3）中，所述反应温度为90~95℃；反应时间为1~3h。
7.如权利要求1~6任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度1~2mol/L。
8.如权利要求1~7任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为80~95℃；所述反应在搅拌条件下进行。
9.如权利要求1~8任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碱类物质为NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种；
优选地，步骤（3）中，所述低酸溶液与所述碱类物质进行反应的终点pH值为10~12，反应的时间为0.5~2小时。
10.如权利要求1~9任意一项所述的低锂溶液和镍钴中间品处理液的低成本利用方法，其特征在于，步骤（4）中，所述碳酸钠按照1L的硫酸锂净化液中加入200~300g确定；
优选地，步骤（4）中，所述反应的温度为80~95℃，反应的时间为0.5~2小时。
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