CN114231741B - 一种锂钾选择性分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂钾选择性分离的方法，该方法是将磷酸根金属络合离子溶液加入至含锂离子和钾离子的溶液中进行反应，反应所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，得到磷酸钾金属盐固体产品和锂富集液。该方法打破了现有技术的不足与欠缺，弥补了锂钾分离不彻底、分离效率低等问题，实现了溶液体系中锂离子和钾离子的高效选择性分离，同时生产出的磷酸钾金属盐具有低热膨胀系数，可广泛用于市场水泥的销售，且该方法过程简单，经济安全，无污染，满足工业化生产技术指标和资源可持续发展的目标。

Description

一种锂钾选择性分离的方法

技术领域

本发明涉及一种锂资源提取方法，特别涉及一种锂钾选择性分离的方法，属于锂矿资源提纯技术领域。

背景技术

从锂辉石、锂云母等含锂矿石是提取锂产品的主要来源之一，随着锂资源在能源、材料等领域大规模应用以及环保压力日益增加，对于资源化清洁高效获取高纯度锂资源提出了更深的技术要求。硫酸混合焙烧-碳酸钠沉淀析出处理锂矿石是世界各大锂业公司生产碳酸锂所采用的成熟工艺。但硫酸浸液成分复杂，纯化难度大，特别是对于溶液中锂和钾等同主族性质相近的元素高效分离，这对于后端锂产品冶炼的高效纯化造成了巨大的影响。近来，更多的研究聚焦于利用硫酸盐焙烧提锂技术，利用硫酸钾协同锂矿石清洁高效焙烧置换提锂技术不仅避免了硫酸法中有毒尾气的产生以及碱的大量消耗，同时对于矿石提锂后的废渣可以进行高消纳处置利用。然而，也正因为锂和钾分离困难且锂易被钾所污染等问题，仍未实现该工艺的工业化应用。

目前为止，针对锂、钾分离的技术尚有欠缺，其技术核心主要依托于Li₂CO₃溶解度与温度成负相关的这一特性上。具体而言，同等条件下碱金属的碳酸氢盐(例如：NaHCO₃、KHCO₃)的溶解度要比它们的碳酸盐(例如：Na₂CO₃、K₂CO₃)低，然而，碳酸氢锂(LiHCO₃)与Li₂CO₃的溶解度呈现出相反的规律。基于锂盐的此特性，已广泛应用在碳酸锂提纯领域中，尤其是在盐湖卤水提纯工艺，通过CO₂碳化将Li₂CO₃转化为可溶性的LiHCO₃,除去其他不溶物质后，再将获得的LiHCO₃溶液进行高温热分解析出高纯度的Li₂CO₃。但在蒸发过程中，由于Li₂CO₃的富集空间小，会分散析出与其他盐类共沉淀，特别是在蒸发中后期，钾盐和锂盐交替沉淀，无法得到二者的单盐。与此同时，该流程还存在分离流程较长，碳酸氢锂极不稳定等重要问题。可以说，锂和钾高效选择性分离已经成为了制约矿石和盐湖卤水提锂行业发展的重要瓶颈问题。亟需在新技术方面有所突破，实现锂钾高效选择性分离，推动提锂技术及锂冶炼产业升级。更重要的是，开发一种高效的锂钾分离方法，可以对任何溶液体系中钾的去除净化提供有效的方法选择。

发明内容

针对现有锂钾分离技术存在两者分离不彻底、效率低、分离困难等问题，本发明的目的在于提供一种利用磷酸根金属络合离子来高选择性捕集含锂和钾的溶液中的钾离子，并将钾离子转化成为稳定性好、结晶性好、溶解度小、产量低、钾品位高的磷酸钾金属复盐沉淀，从而实现溶液体系中钾离子和锂离子选择性高效分离的方法；该方法快速、高效、低成本，且过程简单、操作方便、能耗低，这对于前端锂提纯流程及后端纯锂产品工艺的生产都具有重大意义。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂钾选择性分离的方法，该方法是将磷酸根金属络合离子溶液加入至含锂离子和钾离子的溶液中进行反应I，反应I所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，得到磷酸钾金属盐固体产品和锂富集液；所述磷酸根金属络合离子溶液由磷酸盐和/或磷酸氢盐与碱土金属离子和/或过渡金属离子通过反应II得到。

本发明的技术方案关键在于利用磷酸根金属络合离子来选择性捕集含锂离子和钾离子的溶液中的锂离子，并实现锂离子定向转化成为稳定、结晶性好、溶解度小的磷酸钾金属复盐沉淀，从而高效快速地实现溶液体系中锂离子和钾离子的选择性分离。本发明地技术方案是利用碱土金属离子或过渡金属离子与磷酸根离子或磷酸氢根离子反应生成磷酸根金属络合离子，这种磷酸根金属络合离子在含钾离子和锂离子的混合溶液体系中对钾离子持有较强地亲和力，可以在溶液体系中优选选择性快速地与钾离子相互作用，受其他金属离子干扰性小，从而钾离子转化成为稳定的磷酸钾金属盐沉淀，从而高效地实现了含锂离子和钾离子的溶液中锂离子与钾离子的分离，突破传统技术核心，在不影响溶液提锂的回收率的情况下，提高了钾的分离回收效率。

作为一个优选的方案，所述磷酸盐包括焦磷酸钠和磷酸钠中至少一种。

作为一个优选的方案，所述磷酸氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中至少一种。磷酸盐和磷酸氢盐主要是为了提供磷酸根离子，理论上在水中离解或者可以电离出磷酸根的化合物都适应与本发明技术方案，本发明优选选择市面上常见的廉价的磷酸钠和磷酸氢钠等，避免引入新的杂质离子。

作为一个优选的方案，所述碱土金属离子包括钡离子、镁离子和钙离子中至少一种，这些金属离子可以由碱土金属氧化物或碱土金属盐提供。

作为一个优选的方案，所述过渡金属离子包括铁离子、铜离子、铅离子、锌离子、镍离子和钴离子中至少一种，这些金属离子由过渡金属氧化物或金属盐提供。优选的碱土金属离子或过渡金属离子可以与磷酸根形成对钾离子具有高效捕集能力的磷酸根金属络合离子，磷酸根金属络合离子对锂离子的捕集能力远远低于对钾离子的捕集能力，在钾离子和锂离子共存溶液体系中，磷酸根金属络合离子优选结合钾离子，并转化成形成稳定性较好、溶解度较低的磷酸钾金属盐沉淀。

作为一个优选的方案，磷酸盐和/或磷酸氢盐中PO₄ ^3-与碱土金属离子和过渡金属离子总量的摩尔比为4:2.5～3.5。在优选的比例范围内磷酸根可以与碱土金属离子或过渡金属离子配位形成可以选择性络合钾离子的磷酸根络合金属离子。最优选的摩尔比为4:3。

作为一个优选的方案，所述反应II的条件为：温度为50～60℃，时间为30～90min。在优选的反应条件下能够保证磷酸盐和/或磷酸氢盐中PO₄ ^3-与碱土金属离子和/或过渡金属离子之间充分反应转化成磷酸根络合金属离子。

作为一个优选的方案，所述磷酸根金属盐络合离子溶液中磷酸根金属盐络合离子与含锂离子和钾离子的溶液中钾离子的摩尔量比为1～1.2:1。值得注意的是，较低的摩尔比会影响溶液中钾组分的选择性去除，过高的磷酸根金属盐络合离子会导致锂组分不必要的损失。

作为一个优选的方案，所述反应I的条件为：pH控制在8～12范围内，温度为40～60℃，时间为40～60min。相比较，在该反应温度区间下，磷酸根金属盐络合离子更具有较好的除钾效率，两者物质反应更为充分，过长的时间虽不降低钾组分的去除效果，但大大增加了时间成本。而适当的pH是控制磷酸根金属盐络合离子稳定存在以及保持较高捕获钾离子的关键。过低的pH值一方面会导致金属络合离子络合状态的破坏，另一方面会影响络合离子与钾离子的结合作用。而过高的反应pH值，会增强氢氧根对络合离子中其它碱金属离子的结合作用，进一步加剧了溶液中锂组分与磷酸根反应，增剧了锂的损耗。

作为一个优选的方案，所述反应I过程中在含锂离子和钾离子的溶液中加入柠檬酸作为晶体生长促进剂。柠檬酸的加入有利于促进磷酸钾金属盐晶体生长，改善了其结晶性能，在原有基础上获得了结晶性更好的大颗粒磷酸钾复盐晶体，从而有利于后续的分离过程，只需简单地过滤就能实现钾与锂的高效分离。

作为一个优选的方案，所述柠檬酸在含锂离子和钾离子的溶液中的加入浓度为20～60mg/L。在此用量调节下，固相表征的磷酸钾金属盐晶体粒径较大，易于过滤固液分离，而继续增大柠檬酸用量将会增大药剂用量成本。

作为一个优选的方案，所述含锂和钾的溶液为工业上高浓度锂钾混合浓缩液。本发明的含锂和钾的溶液也可以为盐湖卤水及其他溶液体系进行资源化除钾。

作为一个优选的方案，所述锂富集液通过加入碳酸钠以碳酸锂沉淀的形式回收锂。实现碳酸锂前端清洁无杂质提纯目标。

本发明形成的磷酸钾金属复盐晶体在市场上可以广泛应用于水泥的生产制备及安全使用中。磷酸类水泥具有低热膨胀系数，在凝固后会减少裂缝形成的特点。本发明在实现锂的高效提纯工艺的基础上，为后续沉渣产品高消纳资源化综合利用提供重要支撑。

本发明提供的一种溶液体系锂与钾的高效分离的方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤一：制备磷酸根金属络合离子

向磷酸盐或磷酸氢盐溶液中加入碱土金属离子或过度金属离子(由氧化物、盐等提供)，磷酸根与金属离子摩尔比为4:2.5～3.5，反应的温度为40～60℃，时间为40～60min，搅拌转速为100～300r/min，溶液中的金属阳离子与磷酸根离子结合形成磷酸根金属络合离子，存在溶液体系中，这是由于绝大多数阴离子是路易斯碱，而与此同时，相对应的是在含有路易斯酸性原子的主体，如有机硼、汞或锡化合物，或者金属阳离子，都可能通过构造配位键找到适合的主体，这也就表明阴离子中大量的穴状配体，可以络合金属阳离子，这也为磷酸根络合金属离子打下坚实的理论基础。

步骤二：锂钾混合溶液钾的沉淀净化

向含钾离子和锂离子的混合溶液中，加入第二步所得的磷酸根金属络合离子溶液，磷酸根金属盐络合离子与钾离子的摩尔量比为1～1.2:1，并加入微量的柠檬酸促进晶体的结晶生长，柠檬酸的加入浓度为20～60mg/L，并控制反应溶液pH在8.0～12的区间中，在反应温度为60～90℃，反应30～60min，充分振荡，依次经过陈化、结晶、沉降和过滤，所得滤渣为磷酸钾金属复盐结晶产品，实现了溶液体系中锂钾高效分离。

步骤三：碳酸钠溶液提锂

向除钾分离所得的溶液体系中加入碳酸钠进行锂物质的提取，在常温条件下，反应60min，充分搅拌，陈化、结晶、沉降过滤进行过滤分离，所得的样品烘干得到碳酸锂产品。

相对现有，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明提供了一种溶液体系中锂离子和钾离子高效选择性分离的方法，以替代及打破现有锂钾分离技术的空白与不足。该方法首次利用磷酸根金属络合离子捕集锂钾混合液中钾离子并将钾离子选择性转化成为稳定、结晶性好、溶解度小的磷酸钾金属盐沉淀，从而实现溶液体系中锂与钾的高效分离，具有锂钾分离彻底，能耗低，成本低，无二次污染等特点，相对于现有的锂钾分离技术，减少分离成本的同时，增加了分离效率。在引入晶体生长促进剂的基础上，改善其结晶性能，获得了结晶性好的大颗粒磷酸钾金属复盐晶体，只需要通过真空的过滤分离即可实现溶液体系中锂和钾的分离，整体流程高效，操作简单，成本和能耗低，满足工业化生产，对溶液体系中钾的去除净化具有重大意义。

具体实施方式

以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。

实施例1

500ml烧杯中按磷酸根与钙离子摩尔比为4:3加入磷酸钠和氧化钙，在反应的温度为50℃，搅拌转速为200r/min，水浴搅拌反应60min，形成磷酸根钙络合离子。以实验室自配的锂钾混合溶液为处置对象(Li+＝5g/L,K+＝10g/L)。向100ml锂钾混合溶液中按照摩尔比为1.2:1用量条件加入含有磷酸根钙离子的络合溶液，并加入2g柠檬酸促进晶体的结晶生长，在反应温度70℃，反应60min，充分振荡经过陈华、结晶、沉淀、过滤进行固液分离，所得的沉淀物为磷酸钾钙盐。根据表1锂钾变化分析，当磷酸根钙络合离子:K+的摩尔比为1.2:1时,反应溶液pH＝10时，钾的去除率为99.02％，锂损失率为1.08％。溶液体系中的钾组分很明显被络合离子沉淀去除，同时锂组分几乎无任何损失，这对溶液体系锂钾分离及钾的去除具有重要意义。值得注意的是，利用该方案去除钾组分的应需注意控制溶液体系中的pH值，如反应溶液控制在pH为酸性环境中(如pH＝6.0时)，络合离子与钾离子的结合作用会被削弱，而当反应溶液控制在pH为碱性过强(如pH＝13时)，会破坏络合离子的络合状态，加强氢氧根与碱性金属离子的相互作用，降低了钾组分的同时，会大大增强了锂组分的损失。

表1溶液体系中钾去除率及锂损失率变化情况

实施例2

500ml烧杯中按磷酸根与锌离子摩尔比为4:3加入磷酸钠和氧化锌，在反应的温度为50℃，搅拌转速为200r/min，水浴搅拌反应60min，形成磷酸根锌络合离子。以四川某地工业富含的高浓度锂钾的锂辉石浸出液为处理对象(锂浓度18.01g/L，钾浓度为27.8g/L)。在溶液中加入含有磷酸根锌离子络合的溶液，并加入2g柠檬酸促进晶体的结晶生长，反应温度70℃，反应60min，溶液pH＝10时，充分振荡经过陈化、结晶、沉淀、过滤进行固液分离，所得的沉淀物为磷酸钾锌盐。根据表2锂钾变化分析，当磷酸根锌络合离子:K+的摩尔比为1.2:1时，钾的去除率为98.26％，锂损失率为1.25％。而摩尔比为0.6:1时，磷酸根锌离子与钾离子的结合作用位点较弱，钾的去除率降低至69.10％，继续提升磷酸根锌离子的络合离子的用量，如摩尔比为1.8:1时，会导致溶液中的锂组分与磷酸根或络合离子相互作用，增加了锂组分的损失。基于此在摩尔比为1.2:1时，相比较传统及现有工艺中会因为碳酸锂及碳酸氢锂的不稳定性，造成锂钾分离处置困难，而利用该技术在不影响锂流失的情况下，实现了溶液体系中钾的高效选择性去除，整体去除效果良好，可以作为工业应用中溶液体系锂钾分离进行推广应用。

表2溶液体系中钾去除率及锂损失率变化情况

Claims (3)

1.一种锂钾选择性分离的方法，其特征在于：将磷酸根金属络合离子溶液加入至含锂离子和钾离子的溶液中进行反应I，反应I所得混合溶液依次经过陈化、结晶、沉淀和固液分离，得到磷酸钾金属盐固体产品和锂富集液；所述磷酸根金属络合离子溶液由磷酸盐和/或磷酸氢盐与碱土金属离子和/或过渡金属离子通过反应II得到；磷酸盐和/或磷酸氢盐中PO₄ ^3-与碱土金属离子和过渡金属离子总量的摩尔比为4:2.5～3.5；所述磷酸根金属盐络合离子溶液中磷酸根金属盐络合离子与含锂离子和钾离子的溶液中钾离子的摩尔量比为1～1.2:1；

所述反应I的条件为：pH控制在8～12范围内，温度为40～60℃，时间为40～60min；所述反应II的条件为：温度为50～60℃，时间为30～90min。

2.根据权利要求1所述的一种锂钾选择性分离的方法，其特征在于：

所述磷酸盐包括焦磷酸钠和磷酸钠中至少一种；

所述磷酸氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中至少一种；

所述碱土金属离子包括钡离子、镁离子和钙离子中至少一种；

所述过渡金属离子包括铁离子、铜离子、铅离子、锌离子、镍离子和钴离子中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂钾选择性分离的方法，其特征在于：所述反应I过程中在含锂离子和钾离子的溶液中加入柠檬酸作为晶体生长促进剂；所述柠檬酸在含锂离子和钾离子的溶液中的加入浓度为20～60mg/L。