CN107416908B - 一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：(1)除铜：得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；(2)调节pH值，调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；(3)皂化：用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3或氨水对萃取剂进行皂化，得到含萃取剂的钠盐、钾盐或铵盐；(4)转锰皂；(5)萃取分离Mn、Ca：原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；(6)深度净化：在脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，调节pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到满足锂离子电池正极前驱体生产的高纯MnSO4溶液。
Description
技术领域
本发明涉及高纯硫酸锰溶液提纯制备技术，具体是一种从Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd等杂质离子的硫酸盐混合溶液中低成本制得高纯硫酸锰溶液的方法。
背景技术
镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，其中，材料中锰的含量为5％～20％，对高纯硫酸锰的需求量很大。
锰在自然界的赋存状态中常与镍钴资源伴生，在镍钴湿法冶金过程和新材料制备过程中，采用萃取法净化溶液，其中Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd进入有机相与Ni、Co等主元素分离，再通过反萃的方法，可以得到富含锰的硫酸盐溶液，但该溶液同时有Cu、Ca、Al、Zn、Cd等杂质，属于Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的硫酸盐混合溶液(以下简称原料锰液)。通常，该溶液含Mn 30～100g/l，Cu 2～15g/l，Ca 0.4～0.6g/l，Al 0～1g/l，Zn 0～2g/l，Cd 0～1g/l。如不能低成本地分离这些元素则难以得到高纯硫酸锰溶液，产出的锰产品附加值较低甚至为危险废物，远不能满足电池正极材料生产的需要。
在上述杂质离子中，采用中和法或硫化物法形成不溶于水的盐，可以除去绝大部分杂质离子Cu、Al、Zn、Cd等离子。由于硫酸钙微溶于水，因此高纯的硫酸锰溶液中通常采用氟化物除去杂质离子钙，但是F离子的引入一方面影响硫酸锰溶液制备锰酸锂或镍钴锰多元前驱体的反应行为；另外一方面则会影响锰酸锂和镍钴锰三元材料的烧结性能；此外，其所形成的含F-废水在后续的废水处理中难度较大。
目前现行工艺未能得到高纯硫酸锰溶液或精制成本较高，采用主要工艺有：
①中和沉淀法：将得到的原料锰液用中和剂沉淀，得到Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的粗制中间产品，价值很低，且有大量含盐废水产生。
②将得到的原料锰液用萃取法除铜，中和法在pH为4～5条件下除铝，用硫化物，通常是硫化钠深度除Cu、Zn、Cd，再用氟化物除钙后，得到溶液的组成为Mn 30～100g/l，Cu0.5～2ppm，Ca 5～15ppm，Al 0.5～2ppm，Zn0.5～2ppm，Cd 0.5～2ppm。此流程在中和法除铝、硫化物深度除Cu、Zn、Cd时引入了大量钠离子；在氟化物除钙时，引入了大量的氟离子，通常溶液中含Na+3～20g/l，F-0.5～5g/l，因此获得的硫酸锰溶液还要经萃取工艺对锰进行全萃全反，才可得到精制硫酸锰溶液，这种方法大量使用试剂成本高，并且萃余液中的F-在后续的废水处理中难度和成本较大。
如中国专利CN 103771526A中公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，(1)溶解:加水溶解工业硫酸锰，控制锰浓度为30-100g/L，得到粗制硫酸锰溶液；(2)除钙镁:将步骤(1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待萃液，镁含量不需要控制；(3)溶剂萃取:萃取级数为4-8级，控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5:1-1:1,有机相和待萃液相比为2:1-1:2，萃余液出口pH为1.5-3.0，得到负载有机相和萃余液，负载有机相进入硫酸反萃工序；(4)硫酸反萃：配置反萃硫酸的浓度为2.5-4.5N，反萃级数4-8级，控制反萃段硫酸锰合格液出口的pH为3.0-4.5。其中步骤(2)中采用的除钙镁所用物质为氟化物。
③将得到的原料锰液用萃取法除铜，中和法在pH为4～5条件下除铝，用硫化物，通常是硫化钠或硫铁矿深度除Cu、Zn、Cd，然后用蒸发浓缩法得到工业级的硫酸锰盐，其产品含有较多的Ca离子杂质。这种方法能耗较大，且只能得到工业级硫酸锰盐，价值较低，产品不能满足电池正极材料前驱体合成生产的需要。
④将得到的原料锰液用中和法除Al、Fe，硫化物除Cu、Zn、Cd等，最后采用有机皂化—碱性-多级萃取锰的方式分离Ca、Mg，反萃后获得高纯硫酸锰溶液。这种方法大量使用酸碱试剂以及价格昂贵的萃取剂，产出的硫酸锰溶液成本高，废水排放量大。
如中国专利CN 104445424A公开的一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，含锰废水采用硫化物除重金属、Cyanex272萃锰甩钙回收锰制取高纯硫酸锰，步骤如下:先用石灰石将含锰废水pH调至3.0-5.5，过滤后用硫化钠或硫化按沉重金属，滤液再用硫酸回调pH至3.0-4.0作为萃取料液，用Cyanex272有机与煤油混合的萃取有机进行皂化后与料液进行混合多级萃取，获得负载有机及萃余液，用稀硫酸对负载有机进行洗涤，再用硫酸进行反萃得到硫酸锰液，进行浓缩结晶、离心过滤、烘干制取高纯硫酸锰产品。其中，萃取有机皂化所用原料为含量为30％氢氧化钠或含量为25％的氨水，皂化率为50％-60％，该方法虽然可以得到合格的硫酸锰溶液，但成本较高，废水排放量大。
综上所述，由原料锰液低成本地分离杂质Cu、Ca、Al、Zn、Cd，制备高纯硫酸锰液的技术成果尚且空缺。尤其针对Mn和Ca的低成本分离方法，更是空白。本发明旨在克服上述方法中存在的问题，低成本地得到满足正极材料前驱体生产的高纯硫酸锰溶液。
发明内容
本发明提供了一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法。其通过初步除杂后，调节pH值与转锰皂后的萃取剂P204的锰盐混合，进一步通过萃取分离Ca、Mn，使Ca进入有机相与Mn分离，萃余液为脱钙硫酸锰溶液，其中Ca≤5ppm，获得了高纯度的硫酸锰溶液。
为了实现本发明的技术目的，本发明采用技术方案。
一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3或氨水对萃取剂进行皂化，得到皂化后的钠盐(钠皂有机)、钾盐(钾皂有机)或铵盐(铵皂有机)；
(4)转锰皂：将得到的皂化后的钠盐、钾盐、铵盐或者其它已经皂化后的镍盐、钴盐、镁盐，采用MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2中的至少一种进行转锰皂化，获得皂化后的锰盐(锰皂有机)；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得皂化后的锰盐与步骤调节pH值中所得原料锰液进行多级逆流萃取，其中原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液。
进一步，所述步骤除铜萃取前的原料锰液成分为Mn 30～100g/L，Cu 2～15g/L，Ca0.4～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L。
优选的，所述步骤(2)中用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值。前述步骤萃取除铜中，由于Cu2+被置换出来，萃余液中含有大量的氢离子，此时除铜后的原料锰液pH值<1。本发明中亦可以采用其它pH调节剂进行调节，如氨水、Na、K的氢氧化物或其碳酸盐，但是采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值可以最大限度地降低引入的杂质离子浓度。本发明中原料锰液中如果Cu含量≤0.5g/L时，则不需要进行铜萃取，直接进行pH调节即可。
优选的，步骤皂化中萃取剂为P204时，步骤(2)中pH值调节为1.5～5.0。
优选的，所述步骤(1)中铜萃取过程为采用肟类萃取剂、1～2段萃取法进行铜萃取，使得到的最终的萃铜后液含Cu≤0.2g/L。
进一步，本发明中步骤(5)中进行多级逆流萃取是指≥2级，萃取级数越多，萃取效果得到提升，对于本发明而言，最低经过二级逆流萃取，即可实现原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，同时Cu、Al、Zn、Cd全部或大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液这一技术效果。
优选的，所述步骤(6)高纯硫酸锰溶液中Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm，Ca≤5ppm，Mn 40～100g/L。
本发明的有益效果是：
1本发明的制备工艺流程简单，通过萃取方法除去原料锰液中Cu，并通过皂化、转锰皂、Ca、Mn萃取分离的方法，实现了对Ca的去除，大大降低了生产成本，非常适宜工业化的大规模生产；
2本发明制备工艺中，P204转锰皂的工艺，将皂化后的钠盐、钾盐、铵盐、镍盐、钴盐或镁盐有机转化为P204的锰皂有机，以便萃取分离Mn、Ca过程中，用锰置换原料锰液中的钙等杂质离子，使Ca≤5ppm，同时杂质Cu、Al、Zn、Cd全部或部分进入有机相，进一步去除了杂质离子；最后采用Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S对硫酸锰溶液中的Cu、Al、Zn、Cd等进行深度除杂，由于此时溶液中的这些杂质离子经过二次前期去除后，浓度已经非常低，此时只需加入少量的硫化物进行除杂即可，与现有技术在前期的除杂相比，大大降低了Na、K、NH4离子的引入，获得了稳定且满足锂离子电池正极前驱体生产的高纯硫酸锰溶液。
2本发明实现了废电池中Mn除杂后的循环利用，提高了资源利用率，避免了重金属造成环境污染；
3本发明得到的产品附加值高，获得了高纯的MnSO4溶液，能够满足镍钴锰三元正极材料的要求；
4本发明在制备高纯硫酸锰溶液的过程中，未引入氟化物进行Ca的除杂沉淀，有利于降低生产工序成本、保护环境和可持续发展。
说明书附图
图1是本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对发明作详细的说明。
如无特别说明，以下实施例中，所述步骤(1)中铜萃取前的原料锰液成分为Mn 30～100g/L，Cu 2～15g/L，Ca 0.4～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L。
实施例1
一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，采用碳酸锰浆调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用NaOH对萃取剂P204进行皂化，得到皂化后的P204钠皂有机；
(4)转锰皂：将得到的P204钠皂有机与MnSO4液进行转锰皂化，获得皂化后的P204锰皂有机；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得P204的锰皂有机对步骤(2)中所得原料锰液进行多级逆流萃取，原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S，采用MnCO3浆调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液，其中Mn40～100g/L，Ca≤5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm。
实施例2
一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，采用氢氧化锰浆调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用Na2CO3液对萃取剂P204进行皂化，得到皂化后的P204钠皂有机；
(4)转锰皂：将得到的P204钠皂有机与MnCl2溶液进行转锰皂化，获得皂化后的P204锰皂有机；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得的P204的锰皂有机对步骤(2)中所得原料锰液进行多级逆流萃取，原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液，其中Mn40～100g/L，Ca≤5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm。
实施例3
一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，采用碳酸锰调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用KOH或K2CO3对萃取剂P204进行皂化，得到皂化后的P204钾皂有机；
(4)转锰皂：将得到的P204的钾皂有机与MnSO4液进行转锰皂化，获得皂化后的P204锰皂有机；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得的P204锰皂有机对步骤(2)中所得原料锰液进行多级逆流萃取，原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液，其中Mn40～100g/L，Ca≤5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm。
实施例4
一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，采用氢氧化锰调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用氨水对萃取剂P204进行皂化，得到皂化后的P204的铵皂有机；
(4)转锰皂：将得到的P204的铵皂有机或者其它已经皂化后的P204的镍盐、钴盐、镁盐，采用MnCl2溶液进行转锰皂化，获得皂化后的P204的锰皂有机；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得的P204锰皂有机对步骤(2)中所得原料锰液进行多级逆流萃取，原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液，其中Mn40～100g/L，Ca≤5ppm，Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)除铜：对原料锰液进行铜萃取，得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；
(2)调节pH值，调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；
(3)皂化：用NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3或氨水对萃取剂进行皂化，得到皂化后的钠盐、钾盐或铵盐；
(4)转锰皂：将得到的皂化后的钠盐、钾盐、铵盐或者其它已经皂化后的镍盐、钴盐、镁盐，采用MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2中的至少一种进行转锰皂化，获得皂化后的锰盐；
(5)萃取分离Mn、Ca：将获得皂化后的锰盐对步骤调节pH值中所得原料锰液进行多级逆流萃取，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；
(6)深度净化：将获得的脱钙锰液中加入Na2S、NaHS、K2S、KHS或(NH4)2S，采用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值，使反应终点pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到高纯MnSO4溶液；
所述步骤皂化中萃取剂为P204；
所述步骤除铜中铜萃取前的原料锰液成分为Mn 30～100g/L，Cu 2～15g/L，Ca 0.4～0.6g/L，Al 0～1g/L，Zn 0～2g/L，Cd 0～1g/L；
所述步骤深度净化，高纯硫酸锰溶液中Cu≤1ppm，Al≤1ppm，Zn≤1ppm，Cd≤1ppm，Ca≤5ppm，Mn 40～100g/L。
2.根据权利要求1所述的一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤调节pH值中用MnCO3或Mn(OH)2调节pH值。
3.根据权利要求1所述的一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，其特征在于：所述步骤除铜萃取过程中采用肟类萃取剂进行铜的萃取分离。
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