CN110342581A - 一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法 - Google Patents

Abstract

一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：置换沉铜，用金属锰置换铜锰钙硫酸盐溶液中的全部Cu，过滤得到铜和含有硫酸钙、硫酸锰的沉铜后液；沉钙，将浓硫酸加入沉铜后液中，控制沉铜后液中的H离子浓度为2‑6N，沉钙后过滤得到钙渣以及含有硫酸锰的沉钙后液；沉锰，将浓硫酸加入沉钙后液中，控制沉钙后液中的H离子浓度为8‑22N，沉锰后过滤得到硫酸锰结晶和沉锰后液；浆化、中和，用水将得到的硫酸锰结晶溶解，加入Mn中和剂，中和多余的硫酸，得到高纯硫酸锰溶液。

Description

一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法

技术领域

本发明涉及高纯硫酸锰溶液提纯制备技术，属于湿法冶金技术领域。具体是一种从Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液中低成本制得高纯硫酸锰的方法。

背景技术

镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，其中，材料中锰的含量为5％～20％，对高纯硫酸锰的需求量很大。

锰在自然界的赋存状态中常与镍钴资源伴生，在镍钴湿法冶金过程和新材料制备过程中，采用萃取法净化溶液，其中Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd进入有机相与Ni、Co等主元素分离，再通过反萃的方法，可以得到富含锰的硫酸盐溶液，但该溶液同时有Cu、Ca、Al、Zn、Cd等杂质，属于Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的硫酸盐混合溶液(以下简称原料锰液)。通常，该溶液含Mn 30～100g/l，Cu 2～15g/l，Ca 0.4～0.6g/l，Al 0～1g/l，Zn 0～2g/l，Cd 0～1g/l。如不能低成本地分离这些元素则难以得到高纯硫酸锰溶液，产出的锰产品附加值较低甚至为危险废物，远不能满足电池正极材料生产的需要。

在上述杂质离子中，采用中和法或硫化物法形成不溶于水的盐，可以除去绝大部分杂质离子Cu、Al、Zn、Cd等离子。由于硫酸钙微溶于水，因此高纯的硫酸锰溶液中通常采用氟化物除去杂质离子钙，但是F离子的引入一方面影响硫酸锰溶液制备锰酸锂或镍钴锰多元前驱体的反应行为；另外一方面则会影响锰酸锂和镍钴锰三元材料的烧结性能；此外，其所形成的含F^-废水在后续的废水处理中难度较大。

目前现行工艺未能得到高纯硫酸锰溶液或精制成本较高，采用主要工艺有：

①中和沉淀法：将得到的原料锰液用中和剂沉淀，得到Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的粗制中间产品，价值很低，且有大量含盐废水产生。

②将得到的原料锰液用萃取法除铜，中和法在pH为4～5条件下除铝，用硫化物，通常是硫化钠深度除Cu、Zn、Cd，再用氟化物除钙后，得到溶液的组成为Mn 30～100g/l，Cu0.5～2ppm，Ca 5～15ppm，Al 0.5～2ppm，Zn0.5～2ppm，Cd 0.5～2ppm。此流程在中和法除铝、硫化物深度除Cu、Zn、Cd时引入了大量钠离子；在氟化物除钙时，引入了大量的氟离子，通常溶液中含Na⁺3～20g/l，F^-0.5～5g/l，因此获得的硫酸锰溶液还要经萃取工艺对锰进行全萃全反，才可得到精制硫酸锰溶液，这种方法大量使用试剂成本高，并且萃余液中的F^-在后续的废水处理中难度和成本较大。

如中国专利CN 103771526A中公开了一种以工业硫酸锰为原料制备高纯硫酸锰的方法，(1)溶解:加水溶解工业硫酸锰，控制锰浓度为30-100g/L，得到粗制硫酸锰溶液；(2)除钙镁:将步骤(1)溶液中的钙除至锰钙质量倍数比不小于1000倍即得到待萃液，镁含量不需要控制；(3)溶剂萃取:萃取级数为4-8级，控制萃取剂有机相和待萃液的流比为5:1-1:1,有机相和待萃液相比为2:1-1:2，萃余液出口pH为1.5-3.0，得到负载有机相和萃余液，负载有机相进入硫酸反萃工序；(4)硫酸反萃：配置反萃硫酸的浓度为2.5-4.5N，反萃级数4-8级，控制反萃段硫酸锰合格液出口的pH为3.0-4.5。其中步骤(2)中采用的除钙镁所用物质为氟化物。

将得到的原料锰液用萃取法除铜，中和法在pH为4～5条件下除铝，用硫化物，通常是硫化钠或硫铁矿深度除Cu、Zn、Cd，然后用蒸发浓缩法得到工业级的硫酸锰盐，其产品含有较多的Ca离子杂质。这种方法能耗较大，且只能得到工业级硫酸锰盐，价值较低，产品不能满足电池正极材料前驱体合成生产的需要。

④将得到的原料锰液用中和法除Al、Fe，硫化物除Cu、Zn、Cd等，最后采用有机皂化-碱性-多级萃取锰的方式分离Ca、Mg，反萃后获得高纯硫酸锰溶液。这种方法大量使用酸碱试剂以及价格昂贵的萃取剂，产出的硫酸锰溶液成本高，废水排放量大。

如中国专利CN 104445424A公开的一种含锰废液制取高纯硫酸锰的方法，含锰废水采用硫化物除重金属、Cyanex272萃锰甩钙回收锰制取高纯硫酸锰，步骤如下：先用石灰石将含锰废水pH调至3.0-5.5，过滤后用硫化钠或硫化按沉重金属，滤液再用硫酸回调pH至3.0-4.0作为萃取料液，用Cyanex272有机与煤油混合的萃取有机进行皂化后与料液进行混合多级萃取，获得负载有机及萃余液，用稀硫酸对负载有机进行洗涤，再用硫酸进行反萃得到硫酸锰液，进行浓缩结晶、离心过滤、烘干制取高纯硫酸锰产品。其中，萃取有机皂化所用原料为含量为30％氢氧化钠或含量为25％的氨水，皂化率为50％-60％。该方法虽然可以得到合格的硫酸锰溶液，但由于是对硫酸锰溶液中的含量多的Mn离子进行萃取，所用萃取剂用量多，成本较高，废水排放量大。

以上，在获得高纯硫酸锰溶液的过程中，通常不可避免的采用萃取法除铜。在采用萃取法除铜时，通常采用的萃取剂为P204或P507等，在萃取剂现有通用的萃取分离曲线中，Cu²⁺＞Ca²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺，且此四种离子的萃取曲线十分接近。不同pH值下的P204萃取金属的顺序如图1所示，不同pH值下的P507萃取金属的顺序如图2所示。在实际生产中由于需要保证将溶液中的Cu一次性除去，此时，将会有一小部分Mn离子与Cu离子一并进入萃取液。需要注意的是，该小部分Mn离子是相对于原料中的Mn的整体浓度而言，实际上，即使是小部分的Mn离子随Cu铜离子一并被萃取出来，其在萃取剂中含量也是远远大于Cu离子的。同时，由于Ca²⁺的萃取系数在Mn²⁺之前，此时随Cu离子一并萃取液的还有大部分(相对于原料中的Ca而言)的Ca离子。

此部分含有Mn、Cu和Ca离子的萃取液在用硫酸反萃后得到硫酸锰、硫酸铜和硫酸钙的混合溶液，一般的，其离子浓度Cu+Mn：90～150g/L。现有技术中针对该部分反萃液能够利用常规的方法去除Cu离子，使其含量在1ppm或以下，但是对于Ca离子的去除，则很难在基于较低成本的基础上，获得高纯的硫酸锰溶液，要求Ca离子在30ppm(g/ml)以下。因此，对含有Mn、Cu、Ca离子的反萃液的后处理一般是获得粗制的硫酸锰产品，此时Ca含量在100ppm以上，一方面粗制的硫酸锰产品附加值低，另一方面粗制的硫酸锰产品也不能满足高纯硫酸锰原料的要求，Ca≤30ppm。

综上所述，对于在Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液中去除Ca和Cu等其他杂质离子，低成本的制备高纯硫酸锰液的技术方案还没有得到很好解决。尤其针对Ca的低成本分离方法，更是缺乏行之有效的方案。本发明旨在克服上述存在的问题，提供一种低成本的从Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液中制备高纯硫酸锰的方法。

发明内容

本发明为了克服现有Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液中去除Ca和Cu等其他杂质离子成本较高的问题，提供了一种新的、工业化生产成本低的去除铜锰反萃液中铜、钙等杂质，并回收获得高纯硫酸锰的方法。

本发明中，Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液的来源主要是用P204、P507或其他萃取剂对硫酸锰溶液进行萃取除杂后，再用硫酸进行反萃得到的含有硫酸锰、硫酸铜和硫酸钙的混合溶液。本发明Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合溶液来源还可以是其他的途径，如回收电池时产生的浸出液等。

为了实现本发明的技术目的，本发明采用如下技术方案。

一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：

(1)置换沉铜，用金属锰置换铜锰钙硫酸盐溶液中的全部Cu，过滤得到铜和含有硫酸钙、硫酸锰的沉铜后液；

(2)沉钙，将硫酸加入沉铜后液中，控制沉铜后液中的H离子浓度为2-6N，沉钙后过滤得到钙渣以及含有硫酸锰的沉钙后液；

(3)沉锰，将硫酸加入沉钙后液中，控制沉钙后液中的H离子浓度为8-22N，沉锰后过滤得到硫酸锰结晶和沉锰后液；

(4)浆化、中和，用水将得到的硫酸锰结晶溶解，加入Mn中和剂，中和多余的硫酸，得到高纯硫酸锰溶液。

本发明中，N是指当量，即mol/L，本文为了方便简写，用以N表示mol/L。

通过置换沉铜工序，用金属锰粉置换铜锰钙硫酸盐溶液中的全部Cu，此时，铜以海绵铜的形式被置换出。置换沉铜的温度控制在65℃及以下，在搅拌开启的条件下，反应1-4小时，过滤后得到的沉铜后液中铜离子浓度在0.002g/L或以下。温度控制在65℃以下的原因主要是后续的沉钙与沉锰工序中均涉及浓硫酸的稀释，有大量的热量产生并释放。出于工艺安全的考虑，温度较低时更有利，置换沉铜温度控制在65℃以下时，后续沉钙工序可连续进行。置换沉铜时所用的锰粉与铜锰钙硫酸盐溶液原料中的Cu离子摩尔比为1:1或略大于1，比较适合的比例为1～1.05:1。这里，过多的加入置换沉铜所需要的锰粉将会造成Cu置换完全后，随置换出来的铜排出，造成成本的浪费，也没有其他的进一步有用的效果，因此控制将铜锰钙硫酸盐溶液原料中的Cu离子完全置换的锰粉摩尔比为1～1.05:1是合适的。

而在长期的研究过程中，本申请发明人发现，硫酸钙、硫酸锰在硫酸溶液中随H(氢)离子浓度变化，其溶解度有明显不同。并且进一步发现常温下，硫酸钙在硫酸溶液中的溶解曲线随H离子浓度变化而变化，在H离子浓度为2-6N时具有较低且比较稳定的溶解度，具体溶解度曲线图如图3所示。

本申请发明人进一步研发发现，硫酸锰在硫酸溶液中的溶解曲线随H离子浓度变化曲线，在H离子浓度为2-6N时，其溶解曲线变化非常小，而进一步随着H离子浓度增大，在8-16N时，硫酸锰的溶解度显著下降，在16N以上，至22N时，基本稳定，保持在一个非常低的浓度。此时，溶液中的硫酸锰大量析晶出来，而Ca离子的含量因为比较稳定，仍然是绝大部分留存在溶液中，如此，过滤后便实现了Ca离子与硫酸锰的分离，且析晶出来的硫酸锰中夹杂的Ca离子浓度低，在30ppm以下，完全满足高纯硫酸锰的杂质要求。正是由于利用上述发现以及原理，对高纯硫酸锰溶的制备工艺加以优化完善，发明了本申请的技术方案。

优选的，本发明技术方案中，当硫酸锰在硫酸溶液中的H离子浓度为12N或以上时，沉锰时以硫酸锰析晶出的硫酸锰占溶液中的90％以上。且随着硫酸的加入，沉钙后液中H离子浓度的升高，沉钙后液中硫酸锰析晶的占比增加，当沉钙后液中的H离子浓度达到16N或以上时，此时溶液中的硫酸锰析晶基本保持稳定，为96％以上。

针对含有的部分钙离子、一定量的锰离子的沉锰后液，由于溶液中还含有大量的余酸。对这部分沉锰后液可以再次与Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液混合，参与下一批次的反应，避免浪费。同时，由于其含有大量的酸，也可以将其用作反萃液，用以反萃进入萃取剂中的Cu、Mn、Ca，分离后，作为Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液参与反应。

进一步，如果Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液中还含有锌、镉等重金属离子，则在步骤(1)置换沉铜后，可以用硫化物如硫化氢、硫化钡等去除沉铜后液中的重金属离子，优选可以避免二次杂质的引入的硫化物。如此，使沉钙前的硫酸盐混合原料液中铜、锌、镉的离子浓度均小于0.001g/L，镍、钴离子浓度均小于0.002g/L。除重金属步骤并非必须，在实际生产中根据Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液中的离子检测浓度，来确定是否采取。

进一步，当步骤(4)浆化后中和后得到的高纯硫酸锰溶液中铁离子浓度在0.010g/L以上时，在所述步骤(4)后还包括有除铁步骤，除铁采用双氧水、氧气、空气中的至少一种进行氧化除铁，使溶液中的Fe离子转换为Fe(OH)₃沉淀，过滤后除去，使高纯硫酸锰溶液中铁离子浓度小于0.001g/L，除铁时pH为3.5～6.5。更优化的pH值在4.5～6.5范围内更容易除尽铁，但再高会使锰以氢氧化物形式析出。

进一步，所述步骤(4)中的Mn中和剂是金属锰粉、高纯碳酸锰、高纯氢氧化锰中的至少一种，避免引入其它杂质的角度来考虑，高纯度的金属锰粉是最佳的选择。中和终点pH为4.5～6.5，浆化时加水采用纯水或高纯水，降低浆化加水时过多杂质的引入。

一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，所述铜锰钙硫酸盐溶液中Cu离子的浓度为a g/L，Ca离子的浓度为b g/L，Mn离子的浓度为c g/L，其中a、b、c满足：

90≤a+c≤150

0.01≤b≤5以及

0.01≤a≤20。

对于本发明，一般而言铜锰钙硫酸盐原料中Cu离子的浓度在2～20g/L之间，但是当Cu离子的浓度小于2g/L时，显然并不妨碍本发明技术方案的实现。同样的，Ca离子浓度一般原料中为0.2～5g/L，当Ca离子浓度小于0.2g/L时，显然也并不妨碍对本发明技术方案的实现。a+c的浓度在90～150g/L，是指一般而言，用含有Mn、Cu和Ca离子的萃取液在用硫酸反萃后得到硫酸锰、硫酸铜和硫酸钙的混合溶液的原料中，Cu和Mn离子的浓度之和。其并非限制本发明技术方案的实现，事实上，对于本发明而言，显而易见的，在更低Mn离子浓度的原料中(如70g/L或以下)，也能实现本发明技术方案。

更加优选的，从技术方案的经济价值上而言，满足下面条件的a、b、c的离子浓度，具有较优秀的经济价值比。所述铜锰钙硫酸盐溶液中Cu离子的浓度为a g/L，Ca离子的浓度为b g/L，Mn离子的浓度为c g/L，其中a、b、c满足：

105≤a+c≤148

0.2≤b≤2以及

2≤a≤16。

本发明中，沉钙后液的Ca离子浓度在0.15g/L以下，更加具体的在0.14g/L以下，更加具体的在0.13～0.14g/L。当然，对于本领域技术人员而言，做到沉钙后液中的Ca离子浓度在0.15g/L以上，是完全可以的。但这样对获得高纯硫酸锰溶液，并去除其中的Ca离子并无帮助。因而，对于沉钙后液的Ca离子浓度在0.15g/L以上时的技术方案，也应该属于本发明可以推导或显而易见的技术方案，属于本发明的保护范围。

本发明中，沉锰后液的Mn离子浓度在55g/L以下，更加具体的可以在25g/L以下，更优的可以在10g/L以下，最优的可以在2.7g/L以下。沉锰后液中的Mn离子浓度受到沉锰时其溶液中的H离子浓度高低的影响，在H离子浓度在16N或以上时，沉锰后液中的Mn离子浓度在2.7g/L以下。

更优化的，为了获得更低杂质浓度的硫酸锰，在步骤(4)浆化中和后，可以再一次进行步骤(3)沉锰的工序，此时析晶出来的硫酸锰结晶中杂质浓度更低，其杂质含量可达到1ppm以下。但是出于对硫酸锰收率、成本控制等因素的考虑，本发明技术方案仅经过一次沉锰和浆化中和的工序即可实现Ni、Co、Cu、Zn、Mg等杂质离子的含量小于10ppm，Ca离子的含量小于30ppm，完全符合电池级三元前驱体用所需的硫酸锰原料的标准。

本发明技术实现了Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液中低成本的去除Cu、Ca等杂质离子，获得了高纯的硫酸锰，满足电池级三元前驱体硫酸锰原料使用的要求。

本发明的有益效果是：

(1)本发明通过加入浓硫酸，控制溶液中H离子的摩尔浓度，使Ca离子转变为CaSO₄析晶，过滤去除。产出硫酸钙结晶渣，为无害渣，避免了采用传统的氟化物除钙法而附带产生的含氟废渣，含氟废水等。由于浓硫酸的稀释是放热反应，整个沉钙过程不需要加热。

(2)通过在沉钙后液的酸度基础上继续沉锰，加入浓硫酸，提高沉钙后液的H离子浓度，使其达到8-16N，此时将沉钙后液中的硫酸锰在溶液中析出，没有引入其他的杂质，沉锰收率高，成本低。且沉锰后液还可以再次与Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液混合，参与下一批次的反应；也可以将其用作反萃液，用以反萃进入萃取剂中的Cu、Mn、Ca，分离后，作为Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料液参与反应，避免浪费。

(3)无工业废水产生、能耗低、生产效率高，与传统工艺技术相比较，硫酸锰产品纯度高，一次即可将Ca离子浓度降低在30ppm以下；尤其是其在经二次沉锰处理后，杂质含量均可达到1ppm或以下。

说明书附图

图1是P204对于各金属离子的萃取平衡曲线图。

图2是P507对于各金属离子的萃取平衡曲线图。

图3是本发明中硫酸钙、硫酸锰在硫酸溶液中随H离子浓度变化的溶解曲线图之一。

图4是本发明中硫酸钙、硫酸锰在硫酸溶液中随H离子浓度变化的溶解曲线图之二。

图5是本发明的方法工艺示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例以及说明书附图1、附图2、附图3和附图4对本发明作详细的说明。

为了便于说明、理解本发明技术方案，以下实施例中Cu、Mn、Ca的硫酸盐混合原料溶液浓度、沉铜后液、沉钙后液、沉锰后液以及最终硫酸锰溶液产品中的各离子含量均用g/L来表示。

各离子浓度的检测数据是采用赛默飞公司Thermo Scientific^TMiCAP^TM7200 ICP-OES测试获得，为原子发射光谱。

实施例1-12

一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，包括如下步骤：

(1)置换沉铜，用金属锰置换铜锰钙硫酸盐溶液中的全部Cu，过滤得到铜和含有硫酸钙、硫酸锰的沉铜后液；

(2)沉钙，将浓硫酸加入沉铜后液中，控制沉铜后液中的H离子浓度为3-6N，沉钙后过滤得到钙渣以及含有硫酸锰的沉钙后液；

(3)沉锰，将浓硫酸加入沉钙后液中，控制沉钙后液中的H离子浓度为8-16N，沉锰后过滤得到硫酸锰结晶和沉锰后液；

(4)浆化、中和，用水将得到的硫酸锰结晶溶解，加入Mn中和剂，中和多余的硫酸，得到高纯硫酸锰溶液。

实施例1经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表1所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为89.28％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例2经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表2所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为90.11％。浆化中和采用纯水，中和剂为碳酸锰。

实施例3经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表3所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为90.58％。浆化中和采用纯水，中和剂为氢氧化锰。

实施例4经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表4所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为91.55％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例5经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表5所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为92.03％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例6经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表6所述，其中在8N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为32.27％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例7经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表7所述，其中在10N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为76.55％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例8经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表8所述，其中在12N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为91.55％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例9经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表9所述，其中在14N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为95.02％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例10经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表10所述，其中在16N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为96.41％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉。

实施例11经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表11所述，其中在18N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为96.65％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉和二氧化锰。

实施例12经过置换沉铜后，沉锰，沉钙，浆化中和后的溶液中离子检测数据如表12所述，其中在22N的氢离子浓度下的沉锰得到的硫酸锰收率为96.27％。浆化中和采用纯水，中和剂为金属锰粉和氢氧化锰。

从实施例1-5可知，在保持沉锰步骤时溶液中的H离子浓度为12N时，其沉锰的收率基本在90％左右。而沉钙的效果随着H离子的浓度在2-6N增加而增加，但是变化并不明显，基本保持0.13g/L附近。标明，在2-6N的H离子浓度的溶液中，Ca离子析出基本保持较低溶解曲线，多余的Ca离子从硫酸锰的溶液中析出。过滤后，即可大幅度降低硫酸锰溶液中Ca离子的浓度，很好的去除了Ca离子，成本低，经济环保。

从实施例6-12可知，在8-16N的H离子浓度中，沉锰的收率随着H离子浓度的增加而增加，超过16N后，保持一个较平稳的数值，在96％以上。当沉锰时溶液中H离子的浓度低于8N时，沉锰收率在32％，处于一个较低的数值，虽然最后获得的硫酸锰溶液各杂质离子检测符合要求，获得了高纯的硫酸锰溶液，但是其收率并不理想，并非工业生产最佳的方案。显然，本领域技术人员可以根据各物料成本计算一个相对合理的沉锰所需的H离子浓度，由于各物料成本价格在不断变化，本发明中不对其进行进一步的展开。但是，目前一般的，这些因素中，高纯硫酸锰的收率的影响因子比重较大。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)置换沉铜，用金属锰置换铜锰钙硫酸盐溶液中的全部Cu，过滤得到铜和含有硫酸钙、硫酸锰的沉铜后液；

(2)沉钙，将硫酸加入沉铜后液中，控制沉铜后液中的H离子浓度为2-6N，沉钙后过滤得到钙渣以及含有硫酸锰的沉钙后液；

(3)沉锰，将硫酸加入沉钙后液中，控制沉钙后液中的H离子浓度为8-22N，沉锰后过滤得到硫酸锰结晶和沉锰后液；

(4)浆化、中和，用水将得到的硫酸锰结晶溶解，加入Mn中和剂，中和多余的硫酸，得到高纯硫酸锰溶液。

2.根据权利要求1所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：在步骤(1)置换沉铜后，还包括有去除沉铜后液中的重金属离子的步骤，使沉铜后液中铜、锌、镉的离子浓度均小于0.001g/L，镍、钴离子浓度均小于0.002g/L。

3.根据权利要求2所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：当步骤(4)浆化、中和后得到的高纯硫酸锰溶液中铁离子浓度在0.010g/L以上时，在所述步骤(4)后还包括有除铁步骤，除铁后过滤，使高纯硫酸锰溶液中铁离子浓度小于0.001g/L。

4.根据权利要求3所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述除铁步骤采用双氧水、氧气、空气中的至少一种进行氧化除铁。

5.根据权利要求1所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的Mn中和剂是金属锰粉、高纯碳酸锰、高纯氢氧化锰中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述铜锰钙硫酸盐溶液中Cu离子的浓度为a g/L，Ca离子的浓度为b g/L，Mn离子的浓度为c g/L，其中a、b、c满足：

90≤a+c≤150

0.01≤b≤5以及

0.01≤a≤20。

7.根据权利要求6所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述铜锰钙硫酸盐溶液中Cu离子的浓度为a g/L，Ca离子的浓度为b g/L，Mn离子的浓度为c g/L，其中a、b、c满足：

105≤a+c≤148

0.2≤b≤2以及

2≤a≤16。

8.根据权利要求7所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的置换沉铜时所用锰粉与Cu离子的摩尔比≥1.0。

9.根据权利要求8所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(2)中沉钙后液的Ca离子浓度在0.15g/L以下。

10.根据权利要求9所述的一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法，其特征在于：所述步骤(3)中沉锰后液的Mn离子浓度在8.2g/L以下。