CN108557895A - 一种高纯硫酸锰的制备方法 - Google Patents

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韦庆锰
杨雄强
莫燕姣
张帆
甘永兰
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Abstract

本发明公开了一种高纯硫酸锰的制备方法，具体包括以下步骤：首先将待处理的杂质含量高的初级硫酸锰溶液加入二氧化锰(矿粉)，用碱液调节pH到5‑6，再加入重金属离子的硫化物，搅拌加温反应，然后进行固液分离，得到净化初液，将净化后液体部分浓缩结晶，得到高纯硫酸锰产品和含杂的硫酸锰母液，在密闭反应釜内将得到的硫酸锰母液通入氮气，再加入氨水，固液分离，最后将得到的氢氧化锰固体加酸重溶，制得高纯硫酸锰产品。

Description

一种高纯硫酸锰的制备方法
技术领域
本发明属于无机精细化工制备技术领域，涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。
背景技术
由于石油、煤等传统资源的日益枯竭，新能源技术已经成为人类可持续发展的关键，锂离子电池可望大规模应用于电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的，高纯硫酸锰是锂电池三元正极材料的重要组成部分。因此高纯硫酸锰的前景被广泛看好。高纯硫酸锰主要应用于三元正极材料以及锰酸锂、富锂锰基正极材料的合成，是近几年国内锰行业研究的热点。
高纯硫酸锰的制备方法很多，但是K、Na、Ca、Mg、重金属离子等杂质含量要求严格，其中钙镁离子的去除是整个工艺的核心难点所在。在一般情况下,钙、镁可通过浓缩、静置、结晶分离部分除去，但此方法产量低、成本高、产品质量很难满足电池要求；此外，传统的氟化物法除钙镁，对于沉淀剂氟化物的选择不仅难把控，还容易给体系带入其他杂志。而且氟化物对设备腐蚀严重，使产品含氟，无法做到优等级产品；
因此，急需发展出一种成本低、收率高、节能环保的工艺路线。
发明内容
为了改善上述现有技术的不足，本发明提供一种高纯硫酸锰的制备方法。本发明工艺简单，易于操作，能耗、成本低。
本发明首先将待处理的杂质含量高的初级硫酸锰溶液加入二氧化锰 (矿粉)，用碱液调节pH到5-6，再加入重金属离子的硫化物，搅拌加温反应，然后进行固液分离，得到净化初液，将净化后液体部分浓缩结晶，得到高纯硫酸锰产品和含杂的硫酸锰母液，在密闭反应釜内将得到的硫酸锰母液通入氮气，再加入氨水，固液分离，最后将得到的氢氧化锰固体加酸重溶，制得高纯硫酸锰产品。
本发明涉及到的基本化学反应为：
M+MnS→MS+Mn2+(M代表重金属离子)
2Fe2++MnO2+2H2O+2OH-→2Fe(OH)3+Mn2+
MnSO4+2NH3·H20→Mn(OH)2+(NH4)2SO4
本发明所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，具体包括以下步骤：
1)除铁：向初级硫酸锰溶液中加入二氧化锰(矿粉)，并加碱调节 pH至5-6；
2)除杂：向上步骤得到的液体，加入除重金属离子的硫化物，加热，反应结束后进行固液分离，得到净化粗液；
3)蒸发结晶：将上步骤得到的液体蒸发结晶，固液分离，得到高纯硫酸锰产品与含杂硫酸锰母液；
4)向上步骤得到的含杂硫酸锰母液在密闭釜内通入氮气，再加入氨水，固液分离，热水洗涤分离得到的氢氧化锰固体；
5)向上步骤得到的氢氧化锰固体，加水与硫酸，反溶为硫酸锰液体，全部浓缩结晶，得到高纯硫酸锰干品。
本发明步骤1)所述的初级硫酸锰溶液，优选用锰矿制备得到、或者是含杂量高的硫酸锰废液、或者是锰盐副产物；所述的初级硫酸锰溶液为10-200g/L，优选60-100g/L。
步骤1)是溶液除铁的过程，所述的加入二氧化锰(矿粉)为理论量的110％-200％，反应时间为0.5-3h，保持温度30-80℃，优选温度范围为 70-80℃，最后得到液体铁含量≤2ppm。
步骤2)所述的除重金属离子的硫化物，为硫化铵、硫化钠、硫化锰等，优选硫化锰；所述的加热，温度为50-80℃，优选60-80℃，反应时间 1-2h；所述的固液分离，是指液体中铅、锌、铜、含量≤2ppm。
步骤3)所述的蒸发结晶，根据溶液钙镁等离子的含量高低，蒸发结晶得到10-30％的高纯硫酸锰。
步骤4)所述的含杂硫酸锰母液，锰浓度为10-200g/L，优选50-100g/L；加入氨水溶液的浓度为5-30％，优选10％-20％，加入氨水的量为理论量的 90％-150％，优选100％-120％，反应温度为30-70℃，搅拌时间为0.5-1h；所述的热水，优选25-40℃。
步骤5)所述的加水与硫酸，优选加水到固液比为1:1.5-3，加硫酸到溶液pH为5-7。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明结合传统重结晶工艺，在尽量减少药剂用量的基础上，通过氨化沉淀直接除去钙镁钾钠离子，工艺简单，效果显著。
2、本发明工艺流程简单，设备耗材少，对设备没有严格要求，成本低。。
3、本发明反应条件温和，使用的药剂常见且价格便宜，具有能耗低、高效率、易操作等优点。
4、本发明水处理简单，生产节能环保，水的利用做到体系完全内循环使用。
2、本发明制备的高纯硫酸锰品质高于国内行业标准。
附图说明
图1是本方法的流程示意图。
具体实施方式
下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
取1kg锰含量为38％的还原锰矿，液固比2:1，加入375ml浓硫酸，搅拌反应2h，固液分离，得到液体，加入3g二氧化锰(矿粉)，调液体 ph为5-6，在60℃的水浴锅里，搅拌保温1h，过滤，取液体，加入1g硫化锰粉末，继续搅拌保温1h，过滤，取液体，加热浓缩30％，得到①号高纯硫酸锰干品与硫酸锰母液。母液通入氮气，加入15％氨水1500ml，搅拌保温0.5h，过滤，热水洗涤滤渣，得到滤渣加入稀硫酸溶液反溶为硫酸锰液体，全部浓缩结晶得到②号高纯硫酸锰干品。
实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
实施例2：
取某硫酸锰工厂两矿法生产的硫酸锰初级溶液10L，锰含量为120g/L，加入0.5g二氧化锰(矿粉)，调液体ph为5-6，在80℃的水浴锅里，搅拌保温0.5h，过滤，取液体，加入1.5g硫化锰粉末，继续搅拌保温1h，过滤，取液体，加热浓缩20％，得到①号高纯硫酸锰干品与硫酸锰母液。母液通入氮气，加入20％氨水6000ml，搅拌保温1h，过滤，热水洗涤滤渣，得到滤渣加入稀硫酸溶液反溶为硫酸锰液体，全部浓缩结晶得到②号高纯硫酸锰干品。
实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
高纯硫酸锰的行业要求：Mn≥32.0％、Fe≤10ppm、Pb≤10ppm、Zn≤ 10ppm、Cu≤10ppm、Ca、Mg≤50ppm。
实施例的①②均优于高纯硫酸锰行业要求。
以上所述，仅为本发明专利较佳的具体实施方法，但本专利的保护范围并不局限于此，对于本领域普通技术人员来讲，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内，因此本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)除铁：向初级硫酸锰溶液中加入二氧化锰，并加碱调节pH至5-6；
2)除杂：向上步骤得到的液体，加入除重金属离子的硫化物，加热，反应结束后进行固液分离，得到净化粗液；
3)蒸发结晶：将上步骤得到的液体蒸发结晶，固液分离，得到高纯硫酸锰产品与含杂硫酸锰母液；
4)向上步骤得到的含杂硫酸锰母液在密闭釜内通入氮气，再加入氨水，固液分离，热水洗涤分离得到的氢氧化锰固体；
5)向上步骤得到的氢氧化锰固体，加水与硫酸，反溶为硫酸锰液体，全部浓缩结晶，得到高纯硫酸锰干品。
2.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的初级硫酸锰溶液，是用锰矿制备得到、或者是含杂量高的硫酸锰废液、或者是锰盐副产物，所述的初级硫酸锰溶液为10-200g/。
3.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的加入二氧化锰为理论量的110％-200％，反应时间为0.5-3h，保持温度30-80℃，最后得到液体铁含量≤2ppm。
4.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的除重金属离子的硫化物，为硫化铵、硫化钠、硫化锰。
5.根据权利要求4所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的除重金属离子的硫化物，为硫化锰。
6.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的加热，温度为50-80℃，反应时间1-2h，所述的固液分离，是指液体中铅、锌、铜、含量≤2ppm。
7.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的蒸发结晶，是指蒸发结晶得到10-30％的高纯硫酸锰。
8.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的含杂硫酸锰母液，锰浓度为10-200g/L，加入氨水溶液的浓度为5-30％，加入氨水的量为理论量的90％-150％，反应温度为30-70℃，搅拌时间为0.5-1h。
9.根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法，其特征在于：步骤5)所述的加水与硫酸，是加水到固液比为1:1.5-3，加硫酸到溶液pH为5-7。
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