CN108557895A - 一种高纯硫酸锰的制备方法 - Google Patents

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韦庆锰
杨雄强
莫燕姣
张帆
甘永兰
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    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

Abstract

本发明公开了一种高纯硫酸锰的制备方法,具体包括以下步骤:首先将待处理的杂质含量高的初级硫酸锰溶液加入二氧化锰(矿粉),用碱液调节pH到5‑6,再加入重金属离子的硫化物,搅拌加温反应,然后进行固液分离,得到净化初液,将净化后液体部分浓缩结晶,得到高纯硫酸锰产品和含杂的硫酸锰母液,在密闭反应釜内将得到的硫酸锰母液通入氮气,再加入氨水,固液分离,最后将得到的氢氧化锰固体加酸重溶,制得高纯硫酸锰产品。

Description

一种高纯硫酸锰的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于无机精细化工制备技术领域,涉及一种高纯硫酸锰的制备方法。
背景技术
[0002] 由于石油、煤等传统资源的日益枯竭,新能源技术已经成为人类可持续发展的关 键,锂离子电池可望大规模应用于电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的,高纯硫酸锰是锂 电池三元正极材料的重要组成部分。因此高纯硫酸锰的前景被广泛看好。高纯硫酸锰主要 应用于三元正极材料以及锰酸锂、富锂锰基正极材料的合成,是近几年国内锰行业研究的 热点。
[0003] 高纯硫酸锰的制备方法很多,但是1(、似/&、1%、重金属离子等杂质含量要求严格, 其中钙镁离子的去除是整个工艺的核心难点所在。在一般情况下,钙、镁可通过浓缩、静置、 结晶分离部分除去,但此方法产量低、成本高、产品质量很难满足电池要求;此外,传统的氟 化物法除钙镁,对于沉淀剂氟化物的选择不仅难把控,还容易给体系带入其他杂志。而且氟 化物对设备腐蚀严重,使产品含氟,无法做到优等级产品;
[0004] 因此,急需发展出一种成本低、收率高、节能环保的工艺路线。
发明内容
[0005] 为了改善上述现有技术的不足,本发明提供一种高纯硫酸锰的制备方法。本发明 工艺简单,易于操作,能耗、成本低。
[0006] 本发明首先将待处理的杂质含量高的初级硫酸锰溶液加入二氧化锰(矿粉),用 碱液调节PH到5-6,再加入重金属离子的硫化物,搅拌加温反应,然后进行固液分离,得到净 化初液,将净化后液体部分浓缩结晶,得到高纯硫酸锰产品和含杂的硫酸锰母液,在密闭反 应釜内将得到的硫酸锰母液通入氮气,再加入氨水,固液分离,最后将得到的氢氧化锰固体 加酸重溶,制得高纯硫酸锰产品。
[0007] 本发明涉及到的基本化学反应为:
[0008] M+MnS—MS+Mn2+ (Μ 代表重金属离子)
[0009] 2Fe2++Mn02+2H20+20H-->2Fe (OH) 3+Mn2+
[0010] MnS04+2NH3 · H2O^Mn (OH) 2+ (NH4) 2SO4
[0011] 本发明所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,具体包括以下步骤:
[0012] 1)除铁:向初级硫酸锰溶液中加入二氧化锰(矿粉),并加碱调节pH至5-6;
[0013] 2)除杂:向上步骤得到的液体,加入除重金属离子的硫化物,加热,反应结束后进 行固液分离,得到净化粗液;
[0014] 3)蒸发结晶:将上步骤得到的液体蒸发结晶,固液分离,得到高纯硫酸锰产品与含 杂硫酸猛母液;
[0015] 4)向上步骤得到的含杂硫酸锰母液在密闭釜内通入氮气,再加入氨水,固液分离, 热水洗涤分离得到的氢氧化锰固体;
[0016] 5)向上步骤得到的氢氧化锰固体,加水与硫酸,反溶为硫酸锰液体,全部浓缩结 晶,得到高纯硫酸锰干品。
[0017] 本发明步骤1)所述的初级硫酸锰溶液,优选用锰矿制备得到、或者是含杂量高的 硫酸锰废液、或者是锰盐副产物;所述的初级硫酸锰溶液为10_200g/L,优选60-100g/L。
[0018] 步骤1)是溶液除铁的过程,所述的加入二氧化锰(矿粉)为理论量的110%_200%, 反应时间为0.5-3h,保持温度30-80°C,优选温度范围为70-80 °C,最后得到液体铁含量< 2ppm〇
[0019] 步骤2)所述的除重金属离子的硫化物,为硫化铵、硫化钠、硫化猛等,优选硫化猛; 所述的加热,温度为50_80°C,优选60-80°C,反应时间l_2h;所述的固液分离,是指液体中 铅、锌、铜、含量彡2ppm。
[0020] 步骤3)所述的蒸发结晶,根据溶液钙镁等离子的含量高低,蒸发结晶得到10-30% 的高纯硫酸锰。
[0021] 步骤4)所述的含杂硫酸锰母液,锰浓度为10-200g/L,优选50-100g/L;加入氨水溶 液的浓度为5-30%,优选10%-20%,加入氨水的量为理论量的90%-150%,优选100%-120 %,反应温度为30-70°C,搅拌时间为0.5-lh;所述的热水,优选25-40°C。
[0022] 步骤5)所述的加水与硫酸,优选加水到固液比为1:1.5-3,加硫酸到溶液pH为5-7。
[0023] 与现有技术相比,本发明的优点在于:
[0024] 1、本发明结合传统重结晶工艺,在尽量减少药剂用量的基础上,通过氨化沉淀直 接除去钙镁钾钠离子,工艺简单,效果显著。
[0025] 2、本发明工艺流程简单,设备耗材少,对设备没有严格要求,成本低。。
[0026] 3、本发明反应条件温和,使用的药剂常见且价格便宜,具有能耗低、高效率、易操 作等优点。
[0027] 4、本发明水处理简单,生产节能环保,水的利用做到体系完全内循环使用。
[0028] 2、本发明制备的高纯硫酸锰品质高于国内行业标准。
附图说明
[0029] 图1是本方法的流程示意图。
具体实施方式
[0030] 下面以实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不局限于这些实施例。
[0031] 实施例1:
[0032] 取Ikg锰含量为38%的还原锰矿,液固比2:1,加入375ml浓硫酸,搅拌反应2h,固液 分离,得到液体,加入3g二氧化锰(矿粉),调液体ph为5-6,在60°C的水浴锅里,搅拌保温 Ih,过滤,取液体,加入Ig硫化锰粉末,继续搅拌保温Ih,过滤,取液体,加热浓缩30%,得到 ①号高纯硫酸锰干品与硫酸锰母液。母液通入氮气,加入15%氨水1500ml,搅拌保温0.5h, 过滤,热水洗涤滤渣,得到滤渣加入稀硫酸溶液反溶为硫酸锰液体,全部浓缩结晶得到②号 尚纯硫fe猛干品。
[0033] 实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
[0034]
Figure CN108557895AD00051
[0035] 实施例2:
[0036] 取某硫酸锰工厂两矿法生产的硫酸锰初级溶液10L,锰含量为120g/L,加入0.5g二 氧化锰(矿粉),调液体Ph为5-6,在80°C的水浴锅里,搅拌保温0.5h,过滤,取液体,加入1.5g 硫化锰粉末,继续搅拌保温Ih,过滤,取液体,加热浓缩20%,得到①号高纯硫酸锰干品与硫 酸锰母液。母液通入氮气,加入20 %氨水6000ml,搅拌保温Ih,过滤,热水洗涤滤渣,得到滤 渣加入稀硫酸溶液反溶为硫酸锰液体,全部浓缩结晶得到②号高纯硫酸锰干品。
[0037] 实施例所得的高纯硫酸锰产品的各参数见下表所示。
[0038]
Figure CN108557895AD00052
[0039] 高纯硫酸猛的行业要求:Mn^32.0%、Fe<10ppm、Pb<10ppm、Zn<10ppm、Cu< IOppm、Ca、Mg < 50ppm。
[0040] 实施例的①②均优于高纯硫酸锰行业要求。
[0041] 以上所述,仅为本发明专利较佳的具体实施方法,但本专利的保护范围并不局限 于此,对于本领域普通技术人员来讲,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技 术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应该涵盖在本发明的保护范围之内,因此本发明的 保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1. 一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤: 1) 除铁:向初级硫酸锰溶液中加入二氧化锰,并加碱调节pH至5-6; 2) 除杂:向上步骤得到的液体,加入除重金属离子的硫化物,加热,反应结束后进行固 液分离,得到净化粗液; 3) 蒸发结晶:将上步骤得到的液体蒸发结晶,固液分离,得到高纯硫酸锰产品与含杂硫 酸锰母液; 4) 向上步骤得到的含杂硫酸锰母液在密闭釜内通入氮气,再加入氨水,固液分离,热水 洗涤分离得到的氢氧化锰固体; 5) 向上步骤得到的氢氧化锰固体,加水与硫酸,反溶为硫酸锰液体,全部浓缩结晶,得 到高纯硫酸锰干品。
2. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的初级 硫酸锰溶液,是用锰矿制备得到、或者是含杂量高的硫酸锰废液、或者是锰盐副产物,所述 的初级硫酸锰溶液为10-200g/。
3. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤1)所述的加入 二氧化锰为理论量的110%-200%,反应时间为0.5-3h,保持温度30-80°C,最后得到液体铁 含量彡2ppm。
4. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的除重 金属离子的硫化物,为硫化铵、硫化钠、硫化猛。
5. 根据权利要求4所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的除重 金属离子的硫化物,为硫化猛。
6. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤2)所述的加 热,温度为50-80 °C,反应时间I_2h,所述的固液分离,是指液体中铅、锌、铜、含量< 2ppm。
7. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤3)所述的蒸发 结晶,是指蒸发结晶得到10-30%的高纯硫酸锰。
8. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤4)所述的含杂 硫酸锰母液,锰浓度为10_200g/L,加入氨水溶液的浓度为5-30%,加入氨水的量为理论量 的90%-150%,反应温度为30-70°(:,搅拌时间为0.5-111。
9. 根据权利要求1所述的一种高纯硫酸锰的制备方法,其特征在于:步骤5)所述的加水 与硫酸,是加水到固液比为1:1.5-3,加硫酸到溶液pH为5-7。
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