CN101994007B - 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法 - Google Patents

用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101994007B
CN101994007B CN2009100135493A CN200910013549A CN101994007B CN 101994007 B CN101994007 B CN 101994007B CN 2009100135493 A CN2009100135493 A CN 2009100135493A CN 200910013549 A CN200910013549 A CN 200910013549A CN 101994007 B CN101994007 B CN 101994007B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lead
chloride
magnesium chloride
mud
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100135493A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101994007A (zh
Inventor
王德全
李辉
李淑梅
丛自范
李军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cnmc Shenyang Research Institute Of Nonferrous Metals Co ltd
Original Assignee
SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS filed Critical SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS
Priority to CN2009100135493A priority Critical patent/CN101994007B/zh
Publication of CN101994007A publication Critical patent/CN101994007A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101994007B publication Critical patent/CN101994007B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

一种用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法，其特点是：首先将倒酸后的废铅蓄电池分解，得到膏泥，进入下道工序待处理；然后膏泥用氯化镁溶液进行浸出，膏泥中的硫酸铅转化成氯化铅进入溶液，铅的其它氧化物留在浸出渣中，浸出完毕进行液固分离，浸出渣经低温熔炼产出粗铅；浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅经低温熔炼产出粗铅，结晶母液经氯化镁再生处理后返回膏泥脱硫浸出；最后将结晶母液加入氯化钙使脱硫剂氯化镁得到再生，同时产出副产品硫酸钙。本发明的脱硫效果好，脱硫剂氯化镁价格便宜，脱硫剂氯化镁容易再生，可循环使用，对生产设备要求不高，生产成本大大降低，具有明显优势。

Description

用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种废铅酸蓄电池的处理方法，特别是涉及一种从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法，即用氯化镁做脱硫剂，脱除废铅酸蓄电池膏泥中硫的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
随着汽车和电动车工业的发展，铅逐渐变成“蓄电池金属”，生产铅酸蓄电池用铅比例在逐年增加，西方发达国家再生铅产量占总铅产量的比例已经超过60％。美国的废铅蓄电池的回收率已达到98％，再生铅的比例超过80％。从废铅蓄电池中回收铅的再生铅产业受到世界各国的普遍重视，各国政府都大力支持从废铅蓄电池中回收铅的生产新技术的研究。
废铅蓄电池中含铅物料包括板栅和膏泥两部分。板栅的成份是铅合金，含铅90％-95％；膏泥的成份复杂，主要由PbSO4、PbO、PbO2、Pb和少量杂质组成，膏泥含铅60％-80％，含硫4％-6％。
目前，世界各国广泛采用火冶金工艺处理废铅蓄电池，主要工艺包括传统熔炼技术、现代氧气熔炼技术和脱硫浸出一短窑熔炼技术。以反射炉熔炼为代表的传统废铅蓄电池熔炼技术由于铅中毒和环境污染问题无法解决而逐步被禁止使用。
Kivect、QSL、SKS、Isamelt和kaldo等一些现代火法炼铅技术处理废铅蓄电池解决了炼铅烟气制酸的问题，是目前炼铅工艺的发展方向，我国已经有许多炼铅厂采用SKS技术处理铅精矿和废铅蓄电池。然而，采用现代氧气熔炼技术处理废铅蓄电池膏泥，还存在一些问题：膏泥需要与铅精矿搭配使用，生产规模大，投资费用高；现代氧气熔炼技术虽然解决了二氧化硫烟气制酸的问题，但火法炼铅过程无法彻底消除二氧化硫和含铅烟尘对环境的污染；现代氧气炼铅工艺只能处理品位较高的含铅原料，不适合用于处理低品位和复杂铅精矿；现代氧气炼铅在工艺和技术上还有许多问题有待解决。
废铅蓄电池膏泥先脱硫后入短窑熔炼的工艺，已被许多欧美国家采用，我国的一些企业也开始依照这种作法。这种技术的作法是先用脱硫剂将废铅蓄电池膏泥中的硫脱除，使硫酸铅中的铅变成碳酸铅进入浸出渣，硫酸根变成硫酸钠进入浸出液，然后从浸出液中回收硫酸钠，浸出渣送短窑熔炼。脱硫后的膏泥在熔炼过程中基本上不产生二氧化硫烟气污染。
本申请人已经成功开发了在熔炼过程中脱硫的技术-废铅蓄电池直接低温熔炼新工艺，即公开号为CN101404348的中国发明专利申请《一种废铅蓄电池直接低温熔炼的方法》，该工艺由以下步骤构成：(1)首先将废铅蓄电池脱壳并得到：塑料、废酸、板栅和膏泥；(2)然后将脱壳后的板栅和膏泥与脱硫剂和还原剂一起加入冶金炉内进行低温熔炼，产出软铅，炉渣和烟气；(3)最后将低温熔炼产出的炉渣进行水浸，经过液固分离产出浸出渣和浸出液，浸出渣待处理，对浸出液进行蒸发浓缩，产出工业芒硝，工业上常用的脱硫剂有：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵等。脱硫反应为：
2NaOH+PbSO4→Pb(OH)2↓+Na2SO4
Na2CO3+PbSO4→PbCO3↓+Na2SO4
(NH4)2CO3+PbSO4→PbCO3↓+(NH4)2SO4
上述三种脱硫工艺在技术上都是可行的，但在金属铅价格较低，脱硫剂(烧碱或纯碱)的价格较高的情况下，膏泥脱硫工艺的应用由于生产成本高而受到限制。
除了上述三种膏泥脱硫方法之外，人们也研究和开发了各种各样适用于处理废铅蓄电池膏泥的湿法冶金工艺。例如：
1.公开号为CN101291008的中国发明专利申请给出了一种《酸式湿法电解回收废铅酸蓄电池铅的方法》，该方法包括先将废旧铅酸电池进行倒酸处理，并剖离所述废旧铅酸电池的外壳，分离得到稀硫酸、废塑料和电池单元或电池组，再将从废旧电池中分离出的电池单元或电池组置于电解槽中，采用双电源多模块电解工艺还原铅，在板栅上形成铅板，以回收铅。
2.公开号为CN101318692的中国发明专利申请给出了《一种由废铅酸蓄电池中的铅泥制备高质量二氧化铅的方法》，其步骤为：将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；按一定比例将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在室温～90℃温度下充分搅拌脱硫1～24h；分离除去液体部分，将所得含铅固体物料充分并干燥；然后再按一定比例将所得含铅固体物料与含有氧化剂的水溶液混合，在室温～90℃温度下充分搅拌氧化1～24h；分离除去液体部分，所得固体部分经洗涤和干燥，即为二氧化铅。
3.公开号为CN101205080的中国发明专利申请给出了《一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法》，其步骤为：将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，不分阴阳极一起混合，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；按一定比例将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在25-90℃温度下充分搅拌脱硫，时间为1-24h；分离除去液体部分，将所得含铅固体物料洗涤至中性；将物料平铺在普通的箱式马弗炉或管式炉中且平铺层的厚度为1-20厘米，于400℃-500℃温度下焙烧2-12h，即得。
上述三个专利中涉及的湿法冶金技术主要包括浸出、脱硫、电解等单元操作过程，专利1得到的产品为金属铅，专利2、3得到的产品为铅的氧化物；这些技术用于处理废铅蓄电池膏泥在技术上也是可行的；有些废铅蓄电池膏泥湿法处理技术，如膏泥直接电解和CX-EW技术，已经进入了中间试验和批量生产阶段。然而，脱硫后的副产品如何有效回收，脱硫剂如何再利用还有待进一步加以研究，这些湿法冶金过程存在的工艺流程长，效率较低，成本较高等一系列问题还有待进一步加以解决。
发明内容：
本发明的目的就在于克服现有技术存在的上述不足，针对现有废铅蓄电池膏泥脱硫方法存在的问题，提出了用氯化镁做脱硫剂，脱除废铅蓄电池膏泥中硫的方法。
本发明给出的技术解决方案是：这种用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法，其特点由以下步骤构成：
1、将倒酸后的废铅蓄电池分解，得到膏泥，进入下道工序待处理；
2、膏泥用氯化镁溶液进行浸出，膏泥中的硫酸铅转化成氯化铅进入溶液，铅的其它氧化物留在浸出渣中，反应方程式为：
PbSO4+MgCl2→PbCl2+MgSO4
膏泥脱硫浸出的技术条件为：液固比3-6∶1，氯化镁浓度2.5mol/L-5.5mol/L，浸出温度80℃-95℃，浸出时间60-120分钟，浸出完毕进行液固分离，浸出渣经低温熔炼产出粗铅；浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅经低温熔炼产出粗铅，结晶母液经氯化镁再生处理后返回膏泥脱硫浸出。
3、结晶母液加入氯化钙使脱硫剂(氯化镁)得到再生，同时产出副产品硫酸钙，其中
脱硫剂氯化镁再生的化学反应方程式：
MgSO4+CaCl2→MgCl2+CaSO4↓
MgCl2再生过程中的技术条件为：
反应温度为40℃-90℃，反应时间60-120分钟。
与现有膏泥脱硫技术相比，本发明的有益效果是：
脱硫效果好，脱硫剂氯化镁价格便宜，脱硫剂氯化镁容易再生，可循环使用，对生产设备要求不高，生产成本大大降低，具有明显优势，按年产6万吨粗铅的生产规模计算，氯盐做脱硫剂与国际上常用的用碳酸钠做脱硫剂相比，仅脱硫剂一项，每年可以节省的费用在800万元(人民币)以上。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方案：
现结合说明书附图和实施例，对本发明的技术方案做详细介绍：对本发明的技术方案做详细介绍：
实施例1
将倒酸后的废铅蓄电池分解得到的膏泥投入到氯化镁溶液中进行搅拌浸出。膏泥脱硫浸出的技术条件为：氯化镁浓度：3.5mol/L，液固比3∶1，浸出温度：90℃，反应时间120min。反应完毕后，进行液固分离，浸出渣用热水洗涤，得到的铅渣经低温熔炼生产粗铅；洗液和浸出液一起冷却结晶，固液分离后得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅用冷水洗涤后经低温熔炼生产粗铅，洗液返回膏泥脱硫浸出过程，或返回氯化铅冷却结晶过程；结晶母液加来自氯化铅低温熔炼炉渣的浸出过程的氯化钙使脱硫剂得到再生，同时得到副产品硫酸钙(石膏)，再生的氯化镁溶液返回膏泥脱硫浸出过程。硫酸钙(石膏)用冷水洗涤，洗液返回膏泥脱硫浸出过程。
结果：脱硫率：96.67％
固体氯化铅结晶率：92.35％
脱硫剂再生率：93.41％
硫酸钙沉淀率：93.59％
硫酸钙纯度：  大于98％。
实施例2
将倒酸后的废铅蓄电池分解得到的膏泥投入到氯化镁溶液中进行搅拌浸出。膏泥脱硫浸出的技术条件为：氯化镁浓度：4.5mol/L，液固比4∶1，浸出温度：95℃，反应时间120min，反应完毕后，进行液固分离，浸出渣用热水洗涤，得到的铅渣经低温熔炼生产粗铅；洗液和浸出液一起冷却结晶，固液分离后得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅用冷水洗涤后经低温熔炼生产粗铅，洗液返回膏泥脱硫浸出过程，或返回氯化铅冷却结晶过程；结晶母液加来自氯化铅低温熔炼炉渣的浸出过程的氯化钙使脱硫剂得到再生，同时得到副产品硫酸钙(石膏)，再生的氯化镁溶液返回膏泥脱硫浸出过程。硫酸钙(石膏)用冷水洗涤，洗液返回膏泥脱硫浸出过程。
结果：脱硫率：98.47％
固体氯化铅结晶率：91.25％
脱硫剂再生率：92.55％
硫酸钙沉淀率：94.11％
硫酸钙纯度：  大于98％。
实施例3
将倒酸后的废铅蓄电池分解得到的膏泥投入到氯化镁溶液中进行搅拌浸出。膏泥脱硫浸出的技术条件为：氯化镁浓度：5.5mol/L，液固比4∶1，浸出温度：95℃，反应时间90min，反应完毕后，进行液固分离，浸出渣用热水洗涤，得到的铅渣经低温熔炼生产粗铅；洗液和浸出液一起冷却结晶，固液分离后得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅用冷水洗涤后经低温熔炼生产粗铅，洗液返回膏泥脱硫浸出过程，或返回氯化铅冷却结晶过程；结晶母液加氯化钙使脱硫剂得到再生，同时得到副产品硫酸钙(石膏)，再生的氯化镁溶液返回膏泥脱硫浸出过程。硫酸钙(石膏)用冷水洗涤，洗液返回膏泥脱硫浸出过程。
结果：脱硫率：99.22％
固体氯化铅结晶率：93.85％
脱硫剂再生率：94.28％
硫酸钙沉淀率：94.91％
硫酸钙纯度：  大于98％。

Claims (1)

1.一种用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法，其特征在于由以下步骤构成：
(1)将倒酸后的废铅蓄电池分解，得到膏泥，进入下道工序待处理；
(2)膏泥用氯化镁溶液进行浸出，膏泥中的硫酸铅转化成氯化铅进入溶液，膏泥中的PbO和PbO2留在浸出渣中，反应方程式为：
PbSO4+MgCl2→PbCl2+MgSO4
膏泥脱硫浸出的技术条件为：液固比3-6∶1，氯化镁浓度2.5mol/L-5.5mol/L，浸出温度80℃-95℃，浸出时间60-120分钟；
浸出完毕进行液固分离，浸出渣经低温熔炼产出粗铅，浸出液冷却结晶，得到固体氯化铅和结晶母液，固体氯化铅经低温熔炼产出粗铅，结晶母液经氯化镁再生处理后返回膏泥脱硫浸出；
(3)结晶母液加入氯化钙使脱硫剂氯化镁得到再生，同时产出副产品硫酸钙，氯化钙来自氯化铅低温熔炼炉渣的浸出过程，其中
脱硫剂氯化镁再生的化学反应方程式：
MgSO4+CaCl2→MgCl2+CaSO4↓
MgCl2再生过程中的技术条件为：
反应温度为40℃-90℃，反应时间60-120分钟。
CN2009100135493A 2009-08-28 2009-08-28 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法 Expired - Fee Related CN101994007B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100135493A CN101994007B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100135493A CN101994007B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101994007A CN101994007A (zh) 2011-03-30
CN101994007B true CN101994007B (zh) 2012-08-15

Family

ID=43784755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100135493A Expired - Fee Related CN101994007B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101994007B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9757702B2 (en) 2014-06-20 2017-09-12 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for purifying and recycling lead from spent lead-acid batteries
US9670565B2 (en) 2014-06-20 2017-06-06 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for the hydrometallurgical recovery of lead from spent lead-acid batteries and the preparation of lead oxide for use in new lead-acid batteries
CN105177297B (zh) * 2015-10-16 2017-08-01 沈阳有色金属研究院 利用原料氧化‑还原特性浸出废铅酸蓄电池膏泥的方法
US10062933B2 (en) 2015-12-14 2018-08-28 Johnson Controls Technology Company Hydrometallurgical electrowinning of lead from spent lead-acid batteries
CN106086432B (zh) * 2016-06-16 2020-07-03 北京科技大学 一种从硫酸铅渣中回收铅、银的方法
CN106086414B (zh) * 2016-06-17 2019-07-09 北京科技大学 一种从废铅酸蓄电池铅膏中回收铅的方法
CN105861842B (zh) * 2016-06-17 2018-02-02 北京科技大学 一种从含铅物料中回收铅的方法
CN106939377A (zh) * 2017-04-27 2017-07-11 中南大学 一种含硫酸铅物料的氯化脱铅液循环利用的方法
CN112280992B (zh) * 2020-10-28 2024-07-23 超威电源集团有限公司 一种淋酸铅泥的回收方法
CN112501451B (zh) * 2020-11-13 2022-09-13 桐乡市思远环保科技有限公司 一种采用溶剂萃取电积工艺生产金属铅的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042702A1 (en) * 1980-06-16 1981-12-30 Provincial Holdings Ltd. Process for the recovery of lead and silver from minerals and process residues
CN1165866A (zh) * 1997-02-25 1997-11-26 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收方法
CN101205080A (zh) * 2006-12-18 2008-06-25 湖南大学 一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042702A1 (en) * 1980-06-16 1981-12-30 Provincial Holdings Ltd. Process for the recovery of lead and silver from minerals and process residues
CN1165866A (zh) * 1997-02-25 1997-11-26 沈阳环境科学研究所 废旧蓄电池铅清洁回收方法
CN101205080A (zh) * 2006-12-18 2008-06-25 湖南大学 一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101994007A (zh) 2011-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101994007B (zh) 用氯化镁从废铅酸蓄电池膏泥中脱硫的方法
CN108118157B (zh) 线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法
CN105734299B (zh) 一种氧压处理锡阳极泥综合回收有价金属的方法
US9017542B2 (en) Process for recovering valuable metals from precious metal smelting slag
CN102560535B (zh) 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法
CN109110826B (zh) 一种电池级硫酸镍的生产方法
CN105177297B (zh) 利用原料氧化‑还原特性浸出废铅酸蓄电池膏泥的方法
CN110306060A (zh) 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣或铅膏中有价金属的方法
EP2333895B1 (en) Method for desulphurization of battery paste
CN108624759B (zh) 一种从白烟尘中综合回收有价金属的方法
CN101338365B (zh) 钼镍矿综合处理的方法
CN101404348B (zh) 一种废铅蓄电池直接低温熔炼的方法
CN105950872B (zh) 一种废铅酸蓄电池铅膏水热还原双重转化的方法
CN108220624B (zh) 一种粗铅精炼碱渣处理方法
CN105950871B (zh) 一种废铅膏水热还原转化及低温还原熔炼的方法
CN113511664A (zh) 一种从电池废料中选择性提锂制备电池级碳酸锂的方法
CN113862479A (zh) 一种废铅蓄电池中铅膏的资源化回收处理方法
CN103498052B (zh) 从复杂低品位热滤渣中高效富集稀贵金属的方法
CN103352125B (zh) 一种从复杂低品位氯浸渣中高效富集金和铂族金属的方法
CN110284005A (zh) 一种从粗铅中富集回收铅的方法
CN103667735A (zh) 一种废铅蓄电池回收铅的方法
CN105950870B (zh) 一种废铅酸蓄电池铅膏水热深度转化脱硫的方法
CN108063295A (zh) 从火法回收锂电池产生的炉渣中提取锂的方法
CN105200241B (zh) 废铅蓄电池铅膏分离制备一氧化铅、硫酸铅、二氧化铅的方法
CN103280612A (zh) 一种节能环保废铅酸蓄电池回收处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 110141 No. 7, No. 6, No. seven road, Shenyang economic and Technological Development Zone, Shenyang, Liaoning.

Patentee after: CNMC SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF NONFERROUS METALS CO.,LTD.

Address before: 110141 six Shenyang Road seven economic and Technological Development Zone, Shenyang, Liaoning

Patentee before: Shenyang Research Institute of Nonferrous Metals

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120815

Termination date: 20210828