CN108118157B - 线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法 - Google Patents

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Abstract

线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法，属于烟灰全湿法有价金属综合回收领域，特别涉及线路板焚烧烟灰预处理过程有价金属的回收、贵金属富集和溴盐回收的方法。主要包括混碱浸出、铜萃取反萃回收铜、中和沉淀分离铅锌、溴蒸发结晶、混碱浸出液再生、酸洗除锌、锌蒸发结晶、混碱浸出渣脱锌铜等步骤。与传统烟灰综合回收工艺相比，该发明技术对烟灰预处理过程中最大程度对铜、锌、铅等有价金属的回收和银等贵金属的富集，同时对溴盐进行分离回收，具有回收附加值高、无尾液排放等特点。

Description

线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法
技术领域
本发明涉及烟灰全湿法有价金属综合回收领域，特别涉及线路板焚烧烟灰预处理过程有价金属的回收、贵金属富集和溴盐回收的方法。
背景技术
线路板是电器电子产品的重要组成部分，是现代电器电子产业的基础。集成电路板主要由电子元器件、玻璃纤维增强环氧树脂和包括贵金属在内的许多金属材料组成的覆铜箔层压板。废线路板(WPCB)中含有如金银钯等等大量有价金属，其含量远高于原生矿藏，极具回收价值。同时，WPCB组成成分复杂，含有重金属、溴化阻燃剂等多种有害物质，传统的填埋和焚烧等回收方法会对生态系统在场严重损害。因此，WPCB具有资源性和污染性的双重属性。
由于线路板的特性，其在燃烧过程中极易产生多种污染物，如下表所示：
这些带芳香环的有机污染物中的多种同系物被列入中国环境优先污染物黑名单、美国EPA环境优先控制的污染物的黑名单。而二噁英更是引起学术界、公众、政府部门的关注和担忧。
2014年，贵屿采用国际先进环保的熔池熔炼技术处理废旧印刷电路板技术应用平台。该技术的成功实施，将有利于从根本上改变传统的焚烧模式，有利于减少因焚烧线路板产生的烟气而带来的环境问题，同时也为集团公司进军城市矿产领域奠定坚实的技术基础，具有较好的经济效益、环境效益和长远的社会效益。
以年处理2万吨线路板示范线产生10886m3/h烟气量计算，烟气含尘量为5g/Nm3，运行时间为300天，每天24小时，其一年将产生约360吨烟灰。我国线路板产生量在百万吨以上，其线路板焚烧烟灰将在几万吨，处理量可观。如上表所述，该烟灰中含有铁、锡、锑、锌、铅、铜、金银等，极具回收价值，但同时由于冶炼过程中杂质离子种类及数量复杂(如氯、溴等卤素元素)，给回收带来了不利影响，现有的单纯的有价金属回收工艺无法满足线路板焚烧烟灰的综合回收要求。
目前主要是针对铜冶炼烟灰处理，针对线路板焚烧烟灰预处理及综合回收的报道比较少，其主要工艺如下：
(1)火法处理
这种方法主要在回转窑、反射炉和电弧炉中进行，一般是将易挥发的铅、锌等在还原气氛中进行挥发富集，其他元素则还原进入铜锭或者铅锭，返回冶炼系统中。返回冶炼系统不仅降低了铜冶炼系统处理原料的能力，同时还增加了入炉原料的杂质含量，降低炉子的处理能力，且Zn、As等杂质的循环累积将直接影响最终电铜产品质量。
铜冶炼烟灰火法处理工艺存在劳动条件差、有价金属综合回收率低等问题，目前只有小型铜冶炼企业采用该方法对烟灰进行简单回收，在日益严格的环保压力下，逐步被取消。
(2)半湿法处理
铜冶炼灰“半湿法”处理是指火法与湿法相结合工艺，也是目前铜冶炼烟灰处理的主要工艺之一。主要包括：
回转窑还原焙烧-浸出工艺：在回转窑还原焙烧过程中大部分的Zn、Pb、Cd等得以挥发富集进入二次烟灰中；回转窑渣则送相应的铜系统进行铜的回收。该方法相应减轻了火法的负荷，降低了Zn、Pb等杂质离子的累积效应，对电铜产品品质提高起到一定的积极作用，但是该方法存在二次烟灰处置问题，无法彻底回收有价金属。
硫酸化焙烧-浸出工艺：该工艺主要针对烟灰中As的回收而提出的工艺，在硫酸化焙烧过程中As得以As2O3形式挥发脱除进而由回转窑烟气捕集回收。后续硫酸浸出分别回收Cu、Zn。
(3)全湿法处理
该方法以“浸出-碳酸铵转化法”为代表工艺，主要是针对铅的回收。铜冶炼灰先浸出，制取得到七水硫酸锌产品，富铅浸出渣则经碳酸铵转化、硝酸或硅氟酸溶解、硫酸沉铅等系列工序，最终得到三盐基硫酸铅一级产品。该方法优点是污染少、能耗低。
除上述方法外，全湿法还有碱浸法、加压浸出-萃取工艺、烟灰水浸-水洗渣碱浸分离Pb/Bi工艺、烟灰水浸、水洗渣酸浸分离Pb/Bi工艺等。
根据线路板焚烧烟灰中铜、锌、铅、溴等元素含量高，溴与铜等主要以复盐形式存在，提出采用混碱浸出同步浸出溴盐，最大程度有限分离提取溴盐，浸出渣与传统烟灰阳极泥类似，可进行有价金属回收和贵金属的富集。针对贵金属的富集，中国发明专利CN106521169A和CN106521163A分别针对浸出渣和浸出液中的贵金属进行高效富集，同时将其他有价元素进行高值化回收。本发明在优先分离提取溴盐的基础上，同时分离提取铜、锌、铅等有价金属，得到的浸出渣按照现有的氯化富集方法对贵金属进行富集和有价金属的高值化回收。该预处理和回收工艺可实现有价金属综合回收，同时尾液实现循环使用，不带来二次废水，具有显著的环境效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的主要解决线路板焚烧烟灰中有价金属回收、贵金属富集和溴盐分离提取，具有回收附加值高、无尾液排放等特点。
本发明所述的线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法按照如下步骤进行：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为5～20％，氨水质量百分比浓度为5～20％，烟灰与浸出液的固液比1:5～1:10公斤/升，浸出温度为35～55℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.01～0.1立方米/分钟，浸出1～2小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入1～3克铜粉，反应10～30分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6～7，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为11～12，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序作为混碱浸出液；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为1～3，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序作为酸洗液(随着结晶的进行，酸度提高，其主要是硫酸，可作为酸洗液使用)；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为100～200g/L的硫酸溶液，浸出温度为55～75℃，浸出时间为1～3小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为40～80g/L，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌，脱铜锌滤渣进行贵金属富集和有价金属回收。
与传统烟灰综合回收工艺相比，该发明技术对烟灰中的溴盐进行分离，最大程度对铜、锌、铅等有价金属进行回收，同时对银等贵金属进行富集，有利于后续贵金属回收，具有回收附加值高、无尾液排放等特点。
附图说明
图1表示线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法流程图
图2表示三氯法流程图
图3表示氯化液贵金属富集
图4表示含银铅渣综合回收
具体实施方式
实施例1
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为5％，氨水质量百分比浓度为5％，烟灰与浸出液的固液比1:5公斤/升，浸出温度为35℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.01立方米/分钟，浸出1小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入1克铜粉，反应10分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为11，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为1，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为100g/L的硫酸溶液，浸出温度为55℃，浸出时间为1小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为40g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照如下工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
氯化液贵金属富集：
按设计要求向氯化液中加入双氧水至没有气泡产生，搅拌去除氯化液中的氯气，用硫化钠调节氯化液pH＝1.5并过滤，除氯渣返回氯化工序；萃余液用铜特效萃取剂进行萃取反萃除铜，萃余液中铜0.08g/L；萃余液用氢氧化钠控制萃余液pH＝0.5，每升萃余液加入锌粉的量为1g，搅拌0.5h，过滤得到置换滤渣和置换后液；置换滤渣用盐酸浓度为1mol/L盐酸进行洗涤，得到除锌后液与贵渣；除锌后液与置换后液进行合并，用石灰进行中和除杂使得除锌后液和置换后液混合液pH＝4，搅拌时间为0.5小时，得到中和滤渣与中和滤液，中和滤渣返回氯化工序；中和滤液用碳酸钠中和pH＝8，搅拌时间为0.5小时，沉淀得到沉锌渣和沉锌后液；沉锌渣用清水洗涤得到粗锌，洗涤水与沉锌后液合并调节用盐酸调整pH返回氯化处理。
含银铅渣综合回收：
(1)除杂：将含银铅渣加入到氨水-氯化铵溶液中，保温并搅拌，过滤得到除杂渣和除杂液，其中氨水-氯化铵溶液组成如下：质量百分比为5％的氨水，氯化铵200g/L，氨水-氯化铵溶液与含银铅渣液固比为5:1公斤/升，反应温度为30℃，反应时间为2小时；
(2)脱铅：将步骤(1)得到的除杂液中加入碳酸氢铵，过滤得到脱铅渣和脱铅液，其中加入的碳酸氢铵为室温饱和溶液，加入终点为直至不产生沉淀为止；
(3)还原过滤：将步骤(2)中得到脱铅液加入甲醛进行银的还原，甲醛：银(摩尔比)＝1:4，过滤得到银粉和还原后液，还原后液返回到步骤(1)进行除杂处理；
(4)溶铅：将步骤(1)得到的除杂渣加入氯化钠-盐酸溶液，并加入铅粉进行溶铅，其中氯化钠-盐酸组成如下：氯化钠溶度为200g/L，溶液pH为0，氯化钠-盐酸溶液与除杂渣的液固比为20:1公斤/升，反应温度为65℃，反应时间为1小时，反应过程始终控制反应溶液pH为0，加入铅粉量为0.5g/L；
(5)热过滤：将步骤(4)得到的洗铅液直接进行过滤，得到溶铅渣返回氯化工序进行三氯化回收处理；
(6)急冷过滤：将步骤(5)得到的溶铅夜进行急冷至室温并过滤，得到氯化铅和急冷液，急冷液返回步骤(4)进行溶铅处理；
(7)清洗：将步骤(2)得到的脱铅渣采用氨水进行清洗，直到洗液中不含银为止，得到碳酸铅，洗液返回步骤(1)进行除杂处理；
(8)热分解：将步骤(7)得到的碳酸铅进行热分解，分解温度为450℃，分解时间为1小时，得到红丹产品，热分解过程的烟气返回步骤(2)进行脱铅处理。
溴盐回收率95.1％，铜回收率98.3％，铅回收率99.2％，锌回收率97.8％，贵金属回收率98.5％。
实施例2
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为20％，氨水质量百分比浓度为20％，烟灰与浸出液的固液比1:10公斤/升，浸出温度为55℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.1立方米/分钟，浸出2小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入3克铜粉，反应30分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为7，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为12，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为3，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为200g/L的硫酸溶液，浸出温度为75℃，浸出时间为3小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为80g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照实施例1中含氯化液贵金属富集和银铅渣综合回收工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
溴盐回收率96.8％，铜回收率99.1％，铅回收率98.9％，锌回收率98.2％，贵金属回收率98.8％。
实施例3
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为15％，氨水质量百分比浓度为10％，烟灰与浸出液的固液比1:8公斤/升，浸出温度为40℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.05立方米/分钟，浸出1.5小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入1～3克铜粉，反应10～30分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6.5，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为11.5，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为2，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为150g/L的硫酸溶液，浸出温度为65℃，浸出时间为2小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为60g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照实施例1中含氯化液贵金属富集和银铅渣综合回收工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
溴盐回收率97.1％，铜回收率98.8％，铅回收率99.3％，锌回收率99.1％，贵金属回收率99.3％。
实施例4
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为10％，氨水质量百分比浓度为15％，烟灰与浸出液的固液比1:60公斤/升，浸出温度为40℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.02立方米/分钟，浸出1.5小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入1.8克铜粉，反应25分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6.8，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为11.3，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为1.2，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为120g/L的硫酸溶液，浸出温度为58℃，浸出时间为1.5小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为55g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照实施例1中含氯化液贵金属富集和银铅渣综合回收工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
溴盐回收率98.1％，铜回收率99.5％，铅回收率98.6％，锌回收率99.3％，贵金属回收率99.2％。
实施例5
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为18％，氨水质量百分比浓度为7％，烟灰与浸出液的固液比1:9公斤/升，浸出温度为50℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.07立方米/分钟，浸出1小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入2.5克铜粉，反应18分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6.5，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为11.8，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为2.7，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为160g/L的硫酸溶液，浸出温度为72℃，浸出时间为1.5小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为58g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照实施例1中含氯化液贵金属富集和银铅渣综合回收工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
溴盐回收率98.1％，铜回收率99.3％，铅回收率99.2％，锌回收率97.3％，贵金属回收率99.2％。
实施例6
按照如下步骤进行回收：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为9％，氨水质量百分比浓度为16％，烟灰与浸出液的固液比1:6公斤/升，浸出温度为43℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.04立方米/分钟，浸出1.5小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入3克铜粉，反应30分钟后进行过滤，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，沉淀pH终点值为6，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，调整pH为12，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，直到洗液pH为1，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为200g/L的硫酸溶液，浸出温度为55℃，浸出时间为3小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为40g，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌。
脱铜锌渣按照实施例1中含氯化液贵金属富集和银铅渣综合回收工艺进行贵金属富集和有价金属的回收。
溴盐回收率95.9％，铜回收率98.3％，铅回收率97.6％，锌回收率99.3％，贵金属回收率99.5％。

Claims (4)

1.线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)混碱浸出：将线路板焚烧烟灰进行混碱浸出，得到混碱浸出渣和混碱浸出液；浸出液由氢氧化钠和氨水的混合溶液组成，其中氢氧化钠质量百分比浓度为5～20％，氨水质量百分比浓度为5～20％，烟灰与浸出液的固液比1:5～1:10公斤/升，浸出温度为35～55℃，搅拌并鼓入空气，每立方米浸出液鼓入风量为0.01～0.1立方米/分钟，浸出1～2小时后，停止鼓入空气，继续搅拌，每升浸出液加入1～3克铜粉，反应10～30分钟后进行过滤；
(2)铜萃取反萃：步骤(1)得到的混碱浸出液采用N902进行铜萃取，采用硫酸溶液进行反萃，得到硫酸铜和萃余液；
(3)中和沉淀：步骤(2)得到的萃余液加入硫酸进行中和沉淀，得到沉淀渣和沉淀后液；
(4)溴蒸发结晶：步骤(3)得到的沉淀后液进行溴蒸发结晶，得到溴盐和结晶母液；
(5)再生：步骤(4)得到的结晶母液添加石灰进行再生，得到石膏和再生后液，石膏集中处理，再生后液返回混碱浸出工序；
(6)酸洗：步骤(3)得到的沉淀渣进行酸洗，采用硫酸进行清洗，得到硫酸铅和酸洗后液；
(7)锌蒸发结晶：将步骤(6)得到的酸洗后液进行锌蒸发结晶，得到硫酸锌和结晶后液，结晶后液返回酸洗工序；
(8)脱锌铜：将步骤(1)得到混碱浸出渣进行脱铜锌，浸出液为100～200g/L的硫酸溶液，浸出温度为55～75℃，浸出时间为1～3小时，浸出期间加入双氧水，加入量为每升浸出液加入双氧水的质量为40～80g/L，得到脱铜锌滤渣和脱铜锌滤液，脱铜锌滤液进行铜锌分离得到硫酸铜和硫酸锌，脱铜锌滤渣进行贵金属富集和有价金属回收。
2.如权利要求1所述的线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法，其特征在于，步骤(3)中沉淀pH终点值为6～7。
3.如权利要求1所述的线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法，其特征在于，步骤(5)中再生过程调整pH为11～12。
4.如权利要求1所述的线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法，其特征在于，步骤(6)中直到洗液pH为1～3。
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