CN112941312A - 一种炼锑砷碱渣综合回收工艺 - Google Patents

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Abstract

一种炼锑砷碱渣综合回收工艺，包括：（1）粉碎制团：先将炼锑砷碱渣破碎，再与还原剂、造渣剂和燃料混合细磨，加水混合并制成团块；（2）砷、锑火法挥发：煅烧挥发，得碱渣和含锑三氧化二砷粗产品；（3）碱渣浸出：先将碱渣破碎，细磨，加水后，加热浸出，固液分离，洗涤，得二氧化硅渣和含砷碱溶液；（4）碱液除砷净化：在含砷碱溶液中加入除砷剂和净化剂，加热深度脱砷反应，固液分离，得砷酸钙/氢氧化钙混合盐和脱砷碱液，将脱砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。本发明方法砷、锑挥发率高，碱回收率高且砷含量极低，副产品可高效回收利用，无三废排放，成本较低，实现了砷碱渣无害化、资源化，适于大规模工业化处置。

Description

一种炼锑砷碱渣综合回收工艺
技术领域
本发明具体涉及一种炼锑砷碱渣综合回收工艺。
背景技术
我国锑资源储量和产量均居世界首位，主要集中在湖南、广西等。其中，湖南省的冷水江锡矿山地区，该地区锑矿储量占世界总储量的60%以上，锑产品产量占世界总产量的80%。目前，锑冶金生产中无论是采用火法还是湿法，加碱除砷的工序是不可缺少的，比如，我国95%的锑冶炼生产采用火法冶炼工艺，在粗锑精炼过程中，通常加入纯碱或氢氧化钠脱砷得精锑，因而，锑冶炼过程均会产生含砷固体废渣，即砷碱渣。砷碱渣中的砷主要以砷酸钠或亚砷酸钠的形式存在，而砷酸钠和亚砷酸钠剧毒且易溶于水，因此，对生态环境造成严重的威胁；另外，砷碱渣中除含有毒的砷以外，还含一定量的锑和高含量的碱等有价组分，对砷碱渣资源化，既能减少或消除砷碱渣对环境的污染问题，又可实现有价组分的回收，减少资源的浪费，缓解资源短缺问题，获得一定的经济效益。
由于第一次除砷产出的砷碱渣中含有较高的锑和过剩的碱（纯碱或氢氧氧化钠），为了回收其中的锑和纯碱，现实生产中，通常将第一次除砷后的砷碱渣用作下批粗锑精炼首次除砷，由此得到的砷碱渣成为二次砷碱渣。二次砷碱渣中还含有一定的锑和过剩的碱，继续用作下批粗锑精炼除砷，由此产出三次砷碱渣等等。现在堆放库存的砷碱渣，大都为这种多次除砷后的砷碱渣，其特点为：锑含量低、砷含量高，化学成分一般为：锑1～5 wt%、砷5～20 wt%，碳酸钠40～60 wt%，还含有一定量的二氧化硅、氧化钙、硫酸钠等无机物，这种砷碱渣与一次砷碱渣相比，处理难度更大，现有技术难以处理该类型砷碱渣，尤其是更难综合回收其中的碱。
目前，砷碱渣资源化方法较多，主要包括以下方法。
（1）砷酸钠复合盐法：是将水浸回收砷碱渣中锑后，浸出液浓缩蒸干，干燥其物理水后得砷酸钠复合盐，而该复合盐仍属于危险固体废弃物，虽可作为玻璃澄清剂，但产品组分不稳定，易影响玻璃质量，现在环保要求更严，其使用受到严格限制，同时，砷酸钠复合盐中含有可供回收的有价组分，并未实现相关组分的回收。
CN1594090A公开了一种分步结晶法分离回收砷酸钠和碱的方法，是利用砷酸钠和碳酸钠在高温下溶解度差异实现砷碱的分离与回收，一步结晶产物主要为砷酸钠，同时也含少量碱，二步结晶产物为粗碱，返回锑冶炼粗锑精炼脱砷工序。但是，粗碱含砷2.29%，会造成砷在冶炼系统中的恶性循环。
CN1676637A公开了一种无污染砷碱渣处理技术，该技术利用CO2脱碱，经洗涤后的碳酸盐返回锑冶炼，水溶液系统内循环。但是，碳酸盐中砷含量高，洗涤后砷含量仍有1%左右，另外，硫化钠脱砷会产生硫化氢，操作环境相对较差，而且后续用氢氧化钡处理脱砷后液中的硫酸钠，处理成本相对较高。
（2）反射炉火法还原：为了回收砷碱渣中的锑，部分锑冶炼厂将砷碱渣进一步通过反射炉火法再次将砷碱渣还原，得到锑含量高的含砷锑氧和锑含量低、砷含量高的砷碱渣。
CN109371252A公开了一种火法与湿法联合处理炼锑砷碱渣的装置及方法，虽然该方法可有效彻底、无害化处理二次砷碱渣，但是，所使用的除砷剂为氯酸钠、硫酸铁和聚丙烯酰胺的混合物，其成分复杂，且会导致：1）除砷后的渣不太合适再处理，如果返炉再煅烧，因有氯离子存在，容易使火法炉以及后续的收尘系统腐蚀加重，因而，成了一种含砷危废；2）除砷后的碱液中仍含有40～50ppm的砷含量，使得碱液的用途受到一定的限制。
CN104120274A公开了一种砷碱渣处理方法及装置，是采用全湿法工艺，主要是将砷锑分开，分开后的锑返回炼锑系统，但是，含砷碱溶液没有作进一步处理，为不彻底的砷碱渣处理方法。
CN102286665A公开了一种复杂含砷及有价金属渣尘物料的综合回收方法，通过湿法工艺将砷与锑、锡分开，再用氢氧化钙沉淀溶液中的砷，得砷酸钙，再将砷酸钙火法挥发氧化砷。但是，氢氧化钙沉砷后的溶液该如何合理处理是个难题，且生成的砷酸钙含量一般都不高，造成砷酸钙渣量大，增加后续火法工艺的难度。
CN102965517A公开了一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，包括以下步骤：a）将砷碱渣在熔融状态下与碳还原剂反应，使锑酸钠还原为金属锑，砷以砷酸钠形式存在于渣中；b）在步骤a）进行还原反应后的含砷渣中，加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相；c）将上述低温玻璃相在800～1300℃下熔制0.5～2.0h，烧成后，玻璃液直接水淬成碎玻璃块或置于铸锭模内熔铸成玻璃锭；d）将步骤c）处理后的碎玻璃块或玻璃锭进行堆存或返回矿坑填埋。但是，该方法的不足之处在于，一是，锑砷用碳还原，控制砷不还原，难度较大；二是，会产生大量的玻璃块，玻璃块长期堆存，也是很大的环保风险。
CN101386914A公开了一种使用常规锑冶炼反射炉的砷碱渣的火法处理方法，包括以下步骤：将砷碱渣破碎并在反射炉中加氧熔融、搅拌；合金液中加入NaOH除砷；加入除铅剂除铅。但是，该方法是回收砷碱渣中的有价金属得到合金，而砷碱渣中的砷变成含砷烟尘，不仅含量低，数量大，且这种含砷烟尘单独作为玻璃澄清剂使用效果不理想。
CN110541078A公开了一种从二次砷碱渣中回收锑、砷、碱的方法，包括以下步骤：1）在坩埚中加入二次砷碱渣和还原剂，混合，置于反应炉中，通入惰性气体，搅拌，加热；2）反应炉上部接收含锑的砷蒸汽，冷却、结晶、收尘，得含锑的粗砷产品，反应炉下部出口排出反应碱渣，冷却，得氧化钠。该方法可有效彻底、无害化处理二次砷碱渣，但是，不足之处在于，1）物料处于熔融状态下进行反应，体系需要处于较高的温度（1200～1500℃），导致处置成本较高；2）所得氧化钠内含有较多的二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化铝等杂质，不做处理难以用于玻璃行业做原料使用，因而其用途受到限制，有可能成为新的含砷危险固废。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种砷、锑挥发率高，碱回收率高且砷含量极低，副产品可高效回收利用，无三废排放，成本较低，实现无害化、资源化，适宜于工业化生产的炼锑砷碱渣综合回收工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种炼锑砷碱渣综合回收工艺，包括以下步骤：
（1）粉碎制团：先将炼锑砷碱渣破碎，再与还原剂、造渣剂和燃料混合细磨，将细磨的粉料再加水混合并制成团块，得砷碱渣混合物团块；
（2）砷、锑火法挥发：将步骤（1）所得砷碱渣混合物团块进行煅烧挥发，得碱渣和含锑三氧化二砷粗产品；
（3）碱渣浸出：先将步骤（2）所得碱渣破碎，细磨，在细磨的粉料中加水后，进行加热浸出，固液分离，洗涤，得二氧化硅渣和含砷碱溶液；
（4）碱液除砷净化：在步骤（3）所得含砷碱溶液中加入除砷剂和净化剂，加热深度脱砷反应，固液分离，得砷酸钙/氢氧化钙混合盐和脱砷碱液，将所述脱砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。
优选地，步骤（1）中，所述炼锑砷碱渣的主要成分及质量百分含量分别为：锑1～5%、砷5～20%，氧化钠30～60%，二氧化硅10～25%，氧化钙1～3%，硫酸钠0.20～2.00%，且所述成分质量百分含量之和≤100%。所述炼锑砷碱渣为锑冶炼一次或多次除砷后所得砷碱渣，其中，还含有少量氧化铝、氧化镁等。所述炼锑砷碱渣中的锑主要以锑酸钠（NaSbO3）的形式存在，而砷则主要以砷酸钠（Na3AsO4）的形成存在，碱主要以纯碱（NaCO3）的形式存在，氢氧化钠含量极少，高温反应过程中不容易分解，反应前后基本保持含量不变。
优选地，步骤（1）中，所述破碎至粒径≤30mm。
优选地，步骤（1）中，所述还原剂的用量相当于炼锑砷碱渣中锑、砷和硫酸钠理论还原用量的1.4～3.0倍。砷碱渣中的锑和砷都是以盐的形式存在于砷碱渣中，这些盐是比较稳定的，高温下，分解速度很慢，但是，这些盐容易被还原剂还原为单质挥发出来，实现与碱的分离，再与空气中的氧气氧化生成氧化锑和氧化砷，进入收尘系统。
优选地，步骤（1）中，所述还原剂为还原煤，其中，固定碳的质量含量为75～80%。
优选地，步骤（1）中，所述造渣剂的用量使得加入后氧化钙的总量占炼锑砷碱渣中氧化钠、二氧化硅和氧化钙以及造渣剂中氧化钙总质量的5～20%。所述氧化钠由碳酸钠、锑以及砷的钠盐折算所得。当砷酸钙/氢氧化钙混合盐返回步骤（1）处理时，砷酸钙/氢氧化钙混合盐带入的氧化钙质量需一并计入。正常的砷碱渣在不到900℃，就已经熔化了，但是，这样的熔点不利于锑砷的挥发，因此，通过加入造渣剂，可使砷碱渣中的碱、二氧化硅和氧化铝与造渣剂一起，保持一定的强度，形成一种具有高熔点的混合物，其渣型为xNa2O·yCaO·zSiO2，从而确保团块即使在1200℃下也不成为熔融状态，这样更有利于砷、锑的挥发而与碱分离。
优选地，步骤（1）中，所述造渣剂为生石灰。CaO的加入还用作各原辅料的粘结剂，使得煅烧过程更充分，Na2O分解析出率高，由于Na2O极易溶于水中，不仅提高了碱的回收率，也大大减少了碱渣的处理量和难度，且由于CaO能固化无机粉尘，极大的减少了氧化钠通过机械夹带进入烟尘中；CaO的加入所形成的xNa2O·yCaO·zSiO2渣型具有比较高的熔点，从而更好地使砷、锑得以完全的还原和挥发；CaO的加入还能吸收不稳定的硫酸盐分解释放的二氧化硫，避免含硫废气进入烟尘中造成空气污染。
优选地，所述生石灰中CaO的质量含量为60～80%。
优选地，步骤（1）中，所述燃料的用量相当于炼锑砷碱渣质量的10～40%。燃料的作用是为煅烧提供热源。
优选地，步骤（1）中，所述燃料为无烟煤，其中，热值≥5000kcal/kg。
优选地，步骤（1）中，所述细磨至过200～400目筛。在所述粒径下，更有利于砷碱渣与还原剂、造渣剂和燃料混合均匀，达到更好的砷、锑挥发的效果。
优选地，步骤（1）中，所述加水的量为炼锑砷碱渣、还原剂、造渣剂和燃料总质量的1～5%。
优选地，步骤（1）中，所述团块为带蜂窝孔的长方体，长宽高为(200～400)*(100～300)*(50～150mm)，蜂窝孔的直径为20～50mm。制成团块更有利于砷碱渣在高温下具有一定的强度，更有利于砷、锑的挥发。
优选地，步骤（2）中，所述煅烧挥发的温度为850～1300℃（更优选850～1150℃），时间为30～120min。通过煅烧挥发使得将砷碱渣混合物团块中的砷、锑挥发出来，得到含锑三氧化二砷粗产品，其它不挥发的成分则以碱渣排出。在所述温度和时间下，砷、锑更容易达到还原挥发的目的。若温度过低或时间过短，则砷锑挥发不彻底，若温度过高，团块容易出现软化或者熔化，导致锑砷不易挥发，同时浪费能源；若时间过长，同样浪费能源，降低生产效率。
在煅烧挥发过程中相关的化学反应方程式如下所示：
2Na3AsO4+5C
Figure 276669DEST_PATH_IMAGE001
3Na2O+2As+5CO↑；
4As+3O2
Figure 459388DEST_PATH_IMAGE001
2As2O3↑；
2NaSbO3+5C
Figure 504705DEST_PATH_IMAGE001
Na2O+2Sb+5CO↑；
4Sb+3O2
Figure 306439DEST_PATH_IMAGE001
2Sb2O3↑；
Na2SO4+2C
Figure 386390DEST_PATH_IMAGE001
Na2S+2CO2↑；
2NaOH
Figure 474432DEST_PATH_IMAGE001
Na2O+H2O↑。
优选地，步骤（3）中，所述破碎至粒径≤30mm。
优选地，步骤（3）中，所述细磨至过200～400目筛。通过高温还原后，砷碱渣锑盐中的锑和砷盐中的砷都转化为单质并氧化为氧化物，但是如果有包裹，那么将导致锑砷氧化物和碱就难以浸出彻底，通过细磨可打破包裹现象，更有利于充分浸出碱渣中的砷和锑。
优选地，步骤（3）中，所述加水的量相当于碱渣质量的3～5倍。加水是为了将碱渣中的碱和锑砷氧化物浸泡出来，以达到与二氧化硅等分离的目的。在碱渣与水进行浸出时，这些氧化物很容易溶于碱液中，形成很强的碱性溶液。在浸出过程中，需要保持溶液中碱的浓度，若加水量过高，则碱的浓度过低，增加后续工序的成本，若加水量过低，则会导致一些碱和锑砷氧化物难以浸出，同时，因碱的浓度过高，出现过饱和结晶，更难与二氧化硅分离。
优选地，步骤（3）中，所述加热浸出的温度为40～100℃，时间为60～150min。在所述温度和时间下，更有利于碱渣中的碱、锑砷氧化物的充分、快速的浸出。主要化学反应式为锑、砷钠盐还原后的氧化钠与水反应生成氢氧化钠：Na2O+H2O=NaOH。
优选地，步骤（3）中，所述浸出后洗涤的目的，是将二氧化硅表面附着的碱和砷锑氧化物洗涤干净，得到二氧化硅渣，便于满足水泥生产用料的要求。
优选地，步骤（4）中，所述除砷剂的加入量相当于含砷碱溶液中砷质量的3～8倍。加入除砷剂的目的是将残留在碱液中少量的砷，通过生成砷酸钙/氢氧化钙混合盐与碱液分离，从而使碱液中的砷含量达到产品质量要求。砷酸钙/氢氧化钙混合盐的生成与氢氧化钙的加入量、溶液中的pH值关系很大。砷酸钙/氢氧化钙混合盐在水中属于微溶固体，但在所述除砷剂的用量下，形成的强碱液的pH值大于14以上，确保生成稳定的砷酸钙/氢氧化钙混合盐（其分子式为：Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O），其溶度积很低，即溶解度极低，从而实现残留在溶液中的砷含量可降至1ppm以下，实现砷从碱液中充分分离。
优选地，步骤（4）中，所述除砷剂的粒径为过200～400目筛。
优选地，步骤（4）中，所述除砷剂为生石灰。
优选地，所述生石灰中CaO的质量含量为85～95%。
优选地，步骤（4）中，所述净化剂的加入量相当于炼锑砷碱渣中硫酸钠质量的2.5～3.5倍。加入净化剂的目的是去除碱液中的硫化物，如硫化钠等，以及过量的钙离子，从而净化液碱，提高碱的纯度。
优选地，步骤（4）中，所述净化剂为硫酸亚铁、硫酸铜或硫酸锌中的一种或几种。更优选所述净化剂为硫酸亚铁。
在深度脱砷反应过程中相关的化学反应方程式如下所示：
4CaO+8H2O+2Na3AsO4=Ca4(OH)2(AsO4)2·4H2O↓+6NaOH；
MSO4+S2-=MS↓+SO4 2-，其中，M为Fe、Cu或Zn；
SO4 2-+Ca2+=CaSO4↓。
优选地，步骤（4）中，所述加热深度脱砷反应的温度为40～100℃，时间为60～150min。在所述温度和时间下，更有利于稳定的砷酸钙/氢氧化钙混合盐的生成。
优选地，步骤（4）中，所述脱砷碱液浓缩结晶后，所得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱中，氢氧化钠含量的多少，取决于砷碱渣中的锑、砷含量，因为砷碱渣中砷酸钠和锑酸钠还原后，锑砷成了氧化物进入三氧化二砷中，余下的钠成了氧化钠，进一步水浸出后得到氢氧化钠。这种混合碱可直接用于锑冶炼精炼除砷，也可以用于锑火法系统吸收二氧化硫烟气，或者用作废水处理中调酸，也可以进一步提纯为纯碱。本发明方法的浓缩结晶采用现有工艺。
步骤（4）所得砷酸钙/氢氧化钙混合盐可返回步骤（1）混合制成团块，保证了本发明方法无危废产生。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法砷的挥发率（含锑三氧化二砷粗产品中的砷/炼锑砷碱渣中的砷*100%）高达98.53%，锑的挥发率（含锑三氧化二砷粗产品中的锑/炼锑砷碱渣中的锑*100%）高达99.45%，Na2O的回收率高达99.58%，所得混合碱中的砷含量低至0.6ppm，完全满足碳酸钠普通需求中对砷含量的要求，可在广泛领域进行循环使用，从根本上把砷碱渣中的碱与砷得以彻底分离，使砷碱渣中的碱实现真正意义上的脱砷净化，这是炼锑行业人员几十年来追求的结果，且成本低，实现了砷碱渣无害化、资源化，适于大规模工业化处置；
（2）本发明方法所得含锑三氧化二砷粗产品、二氧化硅渣和固体碳酸钠，均能满足下游企业使用要求，其中，含锑三氧化二砷粗产品可用作提炼三氧化二砷或提炼单质砷的原料，二氧化硅渣可用作水泥生产的原料，所得混合碱可直接用于锑冶炼的辅料，整个工艺过程无三废排放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的炼锑砷碱渣来源于某厂炼锑过程中除砷所产生的砷碱渣，其中，炼锑砷碱渣1的主要成分及质量百分含量分别为：锑5.00%，砷5.00%，氧化钠42.57%，二氧化硅10.00%，CaO 1.50%，Na2SO4 0.50%；炼锑砷碱渣2的主要成分及质量百分含量分别为：锑1.00%，砷20.00%，氧化钠48.45%，二氧化硅20.48%，CaO 1.50%，Na2SO4 1.20%；炼锑砷碱渣3的主要成分及质量百分含量分别为：锑3.15%，砷15.48%，氧化钠50.28%，二氧化硅16.49%，CaO 1.81%，Na2SO4 0.85%；本发明实施例所使用的原料和化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
一种炼锑砷碱渣综合回收工艺实施例1
（1）粉碎制团：先将60.00kg炼锑砷碱渣1破碎至粒径≤30mm，再与3.90kg还原煤（固定碳的质量含量为75.00%）、6.00kg生石灰（CaO的质量含量为60.00%）和12.00kg无烟煤（热值为6500kcal/kg）混合细磨至过200目筛，将细磨的粉料再加1.00kg水混合并制成带蜂窝孔的长方体（长宽高为300*200*100mm，蜂窝孔的直径为30mm），得xNa2O·yCaO·zSiO2（其中，各成分的质量百分含量为：Na2O 70.87%、CaO 12.49%、SiO2 16.65%）渣型砷碱渣混合物团块；
（2）砷、锑火法挥发：将步骤（1）所得砷碱渣混合物团块在850℃下，进行煅烧挥发30min，得45.60kg碱渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.33 %、Sb 0.10 %、Na2O 56.45%）和8.26kg含锑三氧化二砷粗产品（主要成分质量百分含量为：As 34.56 %、Sb 36.12 %）；
（3）碱渣浸出：先将步骤（2）所得45.60kg碱渣破碎至粒径≤30mm，细磨至过200目筛，在细磨的粉料中加182.00kg水后，在40℃下，进行加热浸出150min，固液分离，洗涤，得19.90kg（干基）二氧化硅渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.35 %、Sb 0.17%、Na2O 0.25%）和136.00kg含砷碱溶液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.02 wt%、Sb 0.01 wt%、Na2O18.78 wt%）；
（4）碱液除砷净化：在步骤（3）所得136.00kg含砷碱溶液中加入0.13kg生石灰（CaO的质量含量为85.00%，过200目筛）和0.75kg硫酸亚铁（Fe的质量含量为20.00%），在40℃下，加热深度脱砷反应150min，固液分离，得0.90kg砷酸钙/氢氧化钙混合盐（主要成分及质量百分含量为：As 3.18 %、Sb 0.01 %、Na2O 0.18 %）和135.00kg脱砷碱液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.5ppm、Sb 0.01 wt%、Na2O 18.91 wt%），将所述脱砷碱液进行浓缩结晶，得44.41kg固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱（主要成分及质量百分含量为：Na2CO3 98.12 %（氢氧化钠折成纯碱计）、As 1.0ppm、Fe2O3 25ppm）。
将步骤（4）所得砷酸钙/氢氧化钙混合盐返回步骤（1）混合制成带蜂窝孔的长方体。
经检测，砷的挥发率为95.16%，锑的挥发率为99.45%，Na2O的回收率为99.34%；所得含锑三氧化二砷粗品可用作提炼三氧化二砷或提炼单质砷的原料；外排渣率（二氧化硅渣/炼锑砷碱渣1*100%）为33.17%，可用作生产水泥生产的原料；所得混合碱中的砷含量为1.0ppm，完全满足碳酸钠普通需求中对砷含量的要求，可返回锑冶炼中精炼除砷，或用作锑火法粗炼中吸收二氧化硫废气，或用作废水处理中调酸；整个工艺过程无三废排放，实现了砷碱渣无害化、资源化的目的。
一种炼锑砷碱渣综合回收工艺实施例2
（1）粉碎制团：先将1000.00kg炼锑砷碱渣2破碎至粒径≤20mm，再与317.31kg还原煤（固定碳的质量含量为78.00%）、33.00kg生石灰（CaO的质量含量为70.00%）和300.00kg无烟煤（热值为6000kcal/kg）混合细磨至过300目筛，将细磨的粉料再加60.00kg水混合并制成带蜂窝孔的长方体（长宽高为300*200*100mm，蜂窝孔的直径为40mm），得xNa2O·yCaO·zSiO2（其中，各成分的质量百分含量为：Na2O 66.61%、CaO 5.24%、SiO2 28.16%）渣型砷碱渣混合物团块；
（2）砷、锑火法挥发：将步骤（1）所得砷碱渣混合物团块在1000℃下，进行煅烧挥发70min，得943.49kg碱渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.38 %、Sb 0.01%、Na2O 52.89%）和301.54kg含锑三氧化二砷粗产品（主要成分质量百分含量为：As 65.18 %、Sb 3.29%）；
（3）碱渣浸出：先将步骤（2）所得943.49kg碱渣破碎至粒径≤20mm，细磨至过300目筛，在细磨的粉料中加2832.00kg水后，在80℃下，进行加热浸出120min，固液分离，洗涤，得435.00kg（干基）二氧化硅渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.39%、Sb 0.01 %、Na2O0.24 %）和2547.40kg含砷碱溶液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.08 wt%、Sb 0.002wt%、Na2O 19.55 wt%）；
（4）碱液除砷净化：在步骤（3）所得2547.40kg含砷碱溶液中加入10.73kg生石灰（CaO的质量含量为95.00%，过300目筛）和42.00kg硫酸铜（Cu的质量含量为20.00%），在60℃下，加热深度脱砷反应120min，固液分离，得96.50kg砷酸钙/氢氧化钙混合盐（主要成分及质量百分含量为：As 2.11 %、Sb 0.001 %、Na2O 0.15 %）和2461.40kg脱砷碱液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.4ppm、Sb 0.002 wt%、Na2O 20.23 wt%），将所述脱砷碱液进行浓缩结晶，得839.98kg固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱（主要成分及质量百分含量为：Na2CO398.18 %（氢氧化钠折成纯碱计）、As 0.6ppm、Fe2O3 22ppm）。
将步骤（4）所得砷酸钙/氢氧化钙混合盐返回步骤（1）混合制成带蜂窝孔的长方体。
经检测，砷的挥发率为98.27%，锑的挥发率为99.21%，Na2O的回收率为99.54%；所得含锑三氧化二砷粗品可用作提炼三氧化二砷或提炼单质砷的原料；外排渣率（二氧化硅渣/炼锑砷碱渣2*100%）为43.50%，可用作生产水泥生产的原料；所得混合碱中的砷含量为0.6ppm，完全满足碳酸钠普通需求中对砷含量的要求，可返回锑冶炼中精炼除砷，或用作锑火法粗炼中吸收二氧化硫废气，或用作废水处理中调酸；整个工艺过程无三废排放，实现了砷碱渣无害化、资源化的目的。
一种炼锑砷碱渣综合回收工艺实施例3
（1）粉碎制团：先将3000.00kg炼锑砷碱渣3破碎至粒径≤30mm，再与385.19kg还原煤（固定碳的质量含量为80.00%）、390.00kg生石灰（CaO的质量含量为75.00%）和840.00kg无烟煤（热值为5500kcal/kg）混合细磨至过400目筛，将细磨的粉料再加200.00kg水混合并制成带蜂窝孔的长方体（长宽高为400*300*150mm，蜂窝孔的直径为50mm），得xNa2O·yCaO·zSiO2（其中，各成分的质量百分含量为：Na2O 64.19%、CaO 14.76%、SiO2 21.05%）渣型砷碱渣混合物团块；
（2）砷、锑火法挥发：将步骤（1）所得砷碱渣混合物团块在1150℃下，进行煅烧挥发120min，得2998.67kg碱渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.34 %、Sb 0.15 %、Na2O51.42 %）和752.24kg含锑三氧化二砷粗产品（主要成分质量百分含量为：As 60.83 %、Sb11.99 %）；
（3）碱渣浸出：先将步骤（2）所得2998.67kg碱渣破碎至粒径≤30mm，细磨至过400目筛，在细磨的粉料中加14993.00kg水后，在100℃下，进行加热浸出60min，固液分离，洗涤，得1424.10kg（干基）二氧化硅渣（主要成分及质量百分含量为：As 0.33 %、Sb 0.16 %、Na2O 0.27 %）和12744.00kg含砷碱溶液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.06 wt%、Sb0.02 wt%、Na2O 12.07 wt%）；
（4）碱液除砷净化：在步骤（3）所得12744.00kg含砷碱溶液中加入25.49kg生石灰（CaO的质量含量为90.00%，过400目筛）和68.85kg硫酸锌（Zn的质量含量为20.00%），在100℃下，加热深度脱砷反应60min，固液分离，得229.40kg砷酸钙/氢氧化钙混合盐（主要成分及质量百分含量为：As 3.34 %、Sb 0.55 %、Na2O 0.25 %）和12540.20kg脱砷碱液（主要成分及质量百分浓度为：As 0.5ppm、Sb 0.01 wt%、Na2O 12.26 wt%），将所述脱砷碱液进行浓缩结晶，得2614.48kg固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱（主要成分及质量百分含量为：Na2CO398.25 %（氢氧化钠折成纯碱计）、As 1.8ppm、Fe2O3 28ppm）。
将步骤（4）所得砷酸钙/氢氧化钙混合盐返回步骤（1）混合制成带蜂窝孔的长方体。
经检测，砷的挥发率为98.53%，锑的挥发率为95.44%，Na2O的回收率为99.58%；所得含锑三氧化二砷粗品可用作提炼三氧化二砷或提炼单质砷的原料；外排渣率（二氧化硅渣/炼锑砷碱渣3*100%）为47.47%，可用作生产水泥生产的原料；所得混合碱中的砷含量为1.8ppm，完全满足碳酸钠普通需求中对砷含量的要求，可返回锑冶炼中精炼除砷，或用作锑火法粗炼中吸收二氧化硫废气，或用作废水处理中调酸；整个工艺过程无三废排放，实现了砷碱渣无害化、资源化的目的。

Claims (5)

1.一种炼锑砷碱渣综合回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）粉碎制团：先将炼锑砷碱渣破碎，再与还原剂、造渣剂和燃料混合细磨，将细磨的粉料再加水混合并制成团块，得砷碱渣混合物团块；
（2）砷、锑火法挥发：将步骤（1）所得砷碱渣混合物团块进行煅烧挥发，得碱渣和含锑三氧化二砷粗产品；
（3）碱渣浸出：先将步骤（2）所得碱渣破碎，细磨，在细磨的粉料中加水后，进行加热浸出，固液分离，洗涤，得二氧化硅渣和含砷碱溶液；
（4）碱液除砷净化：在步骤（3）所得含砷碱溶液中加入除砷剂和净化剂，加热深度脱砷反应，固液分离，得砷酸钙/氢氧化钙混合盐和脱砷碱液，将所述脱砷碱液进行浓缩结晶，得固体氢氧化钠/碳酸钠混合碱。
2.根据权利要求1所述炼锑砷碱渣综合回收工艺，其特征在于：步骤（1）中，所述炼锑砷碱渣的主要成分及质量百分含量分别为：锑1～5%、砷5～20%，氧化钠30～60%，二氧化硅10～25%，氧化钙1～3%，硫酸钠0.20～2.00%，且所述成分质量百分含量之和≤100%；所述破碎至粒径≤30mm；所述还原剂的用量相当于炼锑砷碱渣中锑、砷和硫酸钠理论还原用量的1.4～3.0倍；所述还原剂为还原煤，其中，固定碳的质量含量为75～80%；所述造渣剂的用量使得加入后氧化钙的总量占炼锑砷碱渣中氧化钠、二氧化硅和氧化钙以及造渣剂中氧化钙总质量的5～20%；所述造渣剂为生石灰；所述生石灰中CaO的质量含量为60～80%；所述燃料的用量相当于炼锑砷碱渣质量的10～40%；所述燃料为无烟煤，其中，热值≥5000kcal/kg；所述细磨至过200～400目筛；所述加水的量为炼锑砷碱渣、还原剂、造渣剂和燃料总质量的1～5%；所述团块为带蜂窝孔的长方体，长宽高为(200～400)*(100～300)*(50～150mm)，蜂窝孔的直径为20～50mm。
3.根据权利要求1或2所述炼锑砷碱渣综合回收工艺，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧挥发的温度为850～1300℃，时间为30～120min。
4.根据权利要求1～3之一所述炼锑砷碱渣综合回收工艺，其特征在于：步骤（3）中，所述破碎至粒径≤30mm；所述细磨至过200～400目筛；所述加水的量相当于碱渣质量的3～5倍；所述加热浸出的温度为40～100℃，时间为60～150min。
5.根据权利要求1～4之一所述炼锑砷碱渣综合回收工艺，其特征在于：步骤（4）中，所述除砷剂的加入量相当于含砷碱溶液中砷质量的3～8倍；所述除砷剂的粒径为过200～400目筛；所述除砷剂为生石灰；所述生石灰中CaO的质量含量为85～95%；所述净化剂的加入量相当于炼锑砷碱渣中硫酸钠质量的2.5～3.5倍；所述净化剂为硫酸亚铁、硫酸铜或硫酸锌中的一种或几种；所述加热深度脱砷反应的温度为40～100℃，时间为60～150min。
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