CN108941167A - 一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 - Google Patents

一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，先将铝电解槽废阴极块破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的废阴极炭粉，再将废阴极炭粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂及水加入到转化磨中，在高能机械力同步作用下，废阴极炭粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废阴极炭块的无害化和资源化回收利用。本发明工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、对环境友好。

Description

一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转 化与回收方法
技术领域
本发明涉及一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。
背景技术
至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废。铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废槽衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。大修渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的大修渣。电解铝大修渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》HW32无机氟化物废物、HW33无机氰化物废物。铝电解废旧阴极炭块中、碳素材料占30％～70％，其余为电解质、主要是Na3[AlF6]、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN、Na4[Fe(CN)6]等，还有少量的Al、Al4C3、AlN、Na等，这些物质与水具有可溶性以及反应活性、会产生HF、HCN、H2、CH4、NH3等有害或可燃性气体，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。
废阴极炭块是一种富含高度石墨化碳和含氟电解质的有价资源。因此、如何彻底解除铝电解废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废阴极炭块的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关，业内专家学者和生产一线人员针对这一难题进行了多年不懈的探索研究。
中国发明CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106587122A、CN101817521A、CN106086938A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，将废料破碎后经过浮选和磁选得到碳粉A、在碳粉A中加入碱液溶解氟化物，再向溶液中加入CO2析出冰晶石，对碳粉A进行二次浮选得到高纯炭粉。
中国发明CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。
中国发明CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。
中国发明CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。
中国发明CN102989744A提出了一种电解槽大修槽渣混合料渣的回收利用方法，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊、以及剩余的混合渣料；对分选的混合渣料进行磨粉处理，然后浮选，选出其中的碳粉、耐火材料，剩余的粉料制作造渣剂。碳粉干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将碳粉中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳粉。耐火材料干燥后在1700～1900℃进行高温煅烧，将耐火材料中的氟化钠气化，得到高纯度的耐火材料。
中国发明CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe3O4、WO3中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO2、NH3气体。
中国发明CN105327933A提出了一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0～8.5，氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，再用石灰水使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2。
中国发明CN107377592A提出了一种铝电解废槽衬无害化处理装置和处理方法，将铝电解废槽衬磨粉加入反应仓，依次加水、加除氟剂(包括生石灰、熟石灰或氯化钙)、或除氰剂(漂白粉)、加中和剂(混合酸)，集加料、反应和出料三者同时进行，形成连续的铝电解废槽衬无害化处理过程。
中国发明CN105964660A提出了一种无害化处理铝电解槽废槽衬的方法，将铝电解槽废槽衬破碎，在马弗炉中200～400℃恒温一定时间加热除氰，在除氰废槽衬中加入CaCl2、Ca3(NO3)2、CaBr2、Ca(ClO4)2水溶液中进行盐浸处理，搅拌浸出后过滤，滤渣填埋或贮存处理，滤液作为盐浸液回用。
中国发明CN105728440A提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。
中国发明CN106166560A提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。
中国发明CN107313073A提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入CO2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟NaHCO3、含氟Na2CO3、NaF的混合物。
中国发明CN106517209A提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成SiC、冰晶石形成熔体下沉与SiC固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的SiC气固分离，分别制得SiC、冰晶石熔体、和氟化盐。
中国发明CN107904621A提出了一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，主要处理工艺包括破碎、筛分、毒性抑制、配料、控压热处理。铝电解槽废阴极炭块材料经破碎筛分后，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐等毒性抑制剂，然后配入无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极等炭质材料作为入炉原料，置于电阻炉中在常压(1200～1800℃)或控压(1000～1600℃、0.01～0.5atm)条件下进行热处理，烟气中挥发的氟化物经冷却、结晶回收，炉渣的炭含量达99％能够用于生产多种炭素制品。
中国发明CN106147910A提出了一种用电解铝废阴极碳块生产高石墨质无烟煤的系统及方法，系统包括破碎筛分单元、自动上料单元、超高温煅烧单元、成品冷却单元及包装单元。采用电解铝废阴极碳块在2300～3000℃超高温状态下提升石墨化程度的方法，得到的成品料石墨化度≥90％，在超高温状态下原料中含有的挥发分能够完全分解。
中国发明CN100542702C将铝电解槽废阴极炭块与富含SiO2和Al2O3的粉煤灰混合进行焙烧处理、处理后的物料用H2SO4和石灰分解处理，使铝电解槽废阴极炭块得到无害化和资源化利用。
中国发明CN101054693A将铝电解槽废阴极炭粉与有机粘结剂混合压制成团、再在650～900℃下焙烧处理4～6小时将炭质完全氧化得到97.5％以上的电解质产品。
中国发明CN107628614A采用在1200～1700℃温度下煅烧电解铝废阴极、将废阴极中的碳素与氟化物、氧化物和氰化物进行分离，实现其无害化及资源化利用。
中国发明CN105642649A、CN106185818A、CN106269787A采用2000℃以上的超高温和真空条件下处理电解铝废阴极炭块，挥发其中的氟化物、分解其中的氰化物，将阴极中碳素、氟化物及氰化物有效分离分解，实现其无害化及资源化利用。
从已有的技术成果来看，对铝电解槽废阴极炭块的无害化、资源化处理利用分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱法、酸法、酸-碱联合法、并配合浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。火法处理技术主要以无害化为目的，或者基于废阴极中碳质含量在50％以上、能有效地利用其热值资源；或者将电解质熔融渗透分离得以回收；或者将氟化物转化为HF再进行吸收转化利用；或者通过添加转化助剂使电解质转化为无害及不溶性的氟矿物质；或者采取高温真空技术将碳素材料和电解质分别回收利用。在火法处理中、含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。
从已有的技术成果来看，铝电解槽废阴极炭块的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。
当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H2、CH4、NH3气体没有得到控制与利用，所产生的HF造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。第四、由于电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响，导致工艺控制难度大。
当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量夹带HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质回收不彻底、残留在碳素材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量较大，电解质在炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明具有工艺便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，按一定计量比将废阴极炭粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，在转化磨中、高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废阴极炭粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N2或NH3和CO2，从而彻底解除铝电解废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：
(1)将铝电解槽废阴极块破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的废阴极炭粉；分析确定单位质量铝电解废阴极炭粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解废阴极炭粉中CN-离子的摩尔数或者质量；
将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的废阴极炭粉加入到转化磨中，控制废阴极炭粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废阴极炭粉与水的固液质量比为1:(1～10)；
按废阴极炭粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废阴极炭粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；
按废阴极炭粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；
(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；
(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；
(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；
(5)将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按废阴极炭粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比加入研磨体，按废阴极炭粉与水1:(1～5)的固液质量比加入水，按废阴极炭粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废阴极炭粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；
开启转化磨，控制转化磨的速度为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；
(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比为重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；
(7)将步骤(6)得到的湿的固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；
将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；
(8)将步骤(4)得到的分离液C、步骤(6)得到的分离液D分别进行浓缩或者结晶处理，分别得到可溶性混合物浓溶液C或者可溶性固相混合物C、可溶性混合物浓溶液D或者可溶性固相混合物D；或者进一步将分离液C和分离液D中的Na、K、Li、Al、Mg、Ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的钠化合物及其它化合物原料；
(9)按废阴极炭粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废阴极炭粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，其中的NH3和CO2通过吸收剂吸收，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；
(10)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8)所产生的NH3、CO2、H2O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。
在上述的铝电解槽废阴极炭粉中存在Al、Al4C3、AlN、Na等物质，在转化反应中参与反应所产生的可燃性气体(包括H2、CH4、NH3等)即为步骤(10)中所述的还原性气体。
在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地被磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从炭颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。
进一步地，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。
进一步地，所述的废阴极炭块中的元素主要包括C(包括石墨化C和非石墨化C)、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe(CN)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2、KF中的两种以上。
进一步地，转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上。
进一步地，转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
采用转化剂转化后，废阴极炭粉中的含钠化合物转变成的对应不含氟的可溶性含钠化合物包括NaOH、Na2SO4、NaNO3、NaOAc、Na2CO3、Na3C6H5O7、Na2AlO4、Na[Al(OH)6]2(OH)3、NaAlSi2O6、Na2(H2SiO4)·7H2O、Na6Si8O19、Na2Al2SiO6、Na2Si2O5、Na2SiO3中的一种或两种以上。
采用转化剂转化后，废阴极炭粉中的含氟化合物转变成的对应不溶性和无害的矿物质氟化物包括CaF2、MgF2、AlF3、SrF2、BaF2、CaF2、LaF3、CeF3、CeF4中的一种或两种以上。
进一步地，所述的氰化物转化剂包括Na2CO3·1.5H2O2、K2CO3·1.5H2O2、Na2O2、K2O2、CaO2、SrO2、BaO2、H2O2、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、O2、O3中的一种或两种以上。
进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。
进一步地，所述的转化剂、助磨剂或以固体、或水溶液、或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。
进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明具有生产工艺便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。
(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解槽废阴极炭块无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。
附图说明
图1为实施例1所采用的铝电解槽废阴极炭块的X-射线衍射图。
图2为实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料D的X-射线衍射图。
图3为实施例1所得到的含氟矿物质E的X-射线衍射图。
图4为实施例1所得到的可溶性混合物A的X-射线衍射图。
图5为实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料D的SEM图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将铝电解槽废阴极炭块在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中CN-离子的质量含量。
(2)将200g氧化锆球加入到转化磨中，称量100g废阴极炭粉、20gCa(OH)2加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300g H2O。开启转化磨、转速为600rpm、温度为50℃，转化反应时间为3h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为500rpm、温度为95℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为5％的H2O2溶液20g，恒温搅拌反应90min停止。
将转化反应过程所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用Ca(OH)2为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到可溶性混合物过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中、以水为洗涤剂按固/液比为1:2重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到可溶性混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物。
(4)将步骤(3)得到的固相物转入转化磨中，加入200g水和10gMgSO4，开启转化磨、转速为500rpm、温度为30℃，转化反应时间为2h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作。合并滤液、得到可溶性混合物过滤液B和含水含氟矿物质与碳素的固相物C。
(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到可溶性混合物A和可溶性混合物B。
(6)将步骤(4)得到的固相物C在真空干燥箱中200℃下干燥3h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料D。
将所得到的粉体材料D置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到含氟矿物质E。
由图1可以看出，实施例1所采用的铝电解槽废阴极炭块的主要组分为C、NaF、Na3AlF6、LiF、CaF2、MgF2、AlN。
由图2可以看出，实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料D的的主要组分为C、CaF2、MgF2、Al2O3、SiO2、CaO，说明铝电解危废渣中的NaF、Na3AlF6、LiF已转化为矿物质CaF2和MgF2。
由图3可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质E的主要组分为CaF2、MgF2、Al2O3、SiO2，说明碳素组分已被完全氧化燃烧。
由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物A的主要组分为NaOH、Na2CO3、LiOH、KOH、K2CO3，说明铝电解危废渣中的NaF、Na3AlF6、LiF等组分已全部转化进入溶液中。
由图5可以看出，经过实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料D的颗粒尺寸在8μm以下、颗粒为无规则形状。
由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害。
实施例2
(1)将铝电解槽废阴极炭块在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中CN-离子的质量含量。
(2)将200g氧化锆球加入到转化磨中，称量100g废阴极炭粉、30gCaO加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入400g H2O。开启转化磨、转速为800rpm、温度为60℃，转化反应时间为2h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为700rpm、温度为110℃，在进行搅拌反应时、向体系滴加质量百分比浓度为10％的Na2CO3·1.5H2O2溶液40g，恒温搅拌反应100min停止。
将转化反应过程所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到可溶性混合物过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中、以水为洗涤剂按固液比为1:4重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到可溶性混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物。
(4)将步骤(3)得到的固相物转入转化磨中，加入300g水和20gCaSO4，开启转化磨、转速为600rpm、温度为40℃，转化反应时间为3h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作。合并滤液、得到可溶性混合物过滤液B和含水含氟矿物质与碳素的固相物C。
(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到可溶性混合物A和可溶性混合物B。
(6)将步骤(4)得到的固相物C在真空干燥箱中200℃下干燥3h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料D。
将所得到的粉体材料D置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到含氟矿物质E。
实验结果表明，实施例2实现了铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害。
实施例3
(1)将铝电解槽废阴极炭块在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解槽废阴极炭粉中CN-离子的质量含量。
(2)将200g氧化锆球加入到转化磨中，称量100g废阴极炭粉、20gBaO加入到转化磨中混合均匀，用N2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入350g H2O。开启转化磨、转速为1000rpm、温度为80℃，转化反应时间为3.5h。
转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为120℃，在进行搅拌反应时、向体系2g BaO2，恒温搅拌反应80min停止。
将转化反应过程所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH3、CO2被吸收，H2、CH4进行燃烧氧化。
(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到可溶性混合物过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中、以水为洗涤剂按固液比为1:3重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到可溶性混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物。
(4)将步骤(3)得到的固相物转入转化磨中，加入300g水和20gCe2(SO4)3，开启转化磨、转速为800rpm、温度为60℃，转化反应时间为2h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作。合并滤液、得到可溶性混合物过滤液B和含水含氟矿物质与碳素的固相物C。
(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到可溶性混合物A和可溶性混合物B。
(6)将步骤(4)得到的固相物C在真空干燥箱中200℃下干燥3h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料D。
将所得到的粉体材料D置于刚玉舟中、在马弗炉中900℃煅烧3h后自然冷却到室温，得到含氟矿物质E。
实验结果表明，实施例3实现了铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽废阴极炭块中氟化物和氰化物的危害。

Claims (8)

1.一种铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：
(1)将铝电解槽废阴极块破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的废阴极炭粉；分析确定单位质量铝电解废阴极炭粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解废阴极炭粉中CN-离子的摩尔数或者质量；
将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者N2置换，将计量的废阴极炭粉加入到转化磨中，控制废阴极炭粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废阴极炭粉与水的固液质量比为1:(1～10)；
按废阴极炭粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废阴极炭粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；
按废阴极炭粉质量0％～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；
(2)完成步骤(1)后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；
(3)完成步骤(2)后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃，处理时间为0.5～5h；
(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中，以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离，洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，得到可溶性混合物分离液C和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；
(5)将步骤(4)得到的湿的含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按废阴极炭粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比为加入研磨体，按废阴极炭粉与水的固液质量比为1:(1～5)加入水，按废阴极炭粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废阴极炭粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；
开启转化磨，控制转化磨的速度为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na+离子含量达到企业标准、可溶性F-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；
(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比为重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到可溶性混合物分离液D和湿的含氟矿物质与碳素的固相物；
(7)将步骤(6)得到的湿的固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；
将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；
(8)将步骤(4)得到的分离液C、步骤(6)得到的分离液D分别进行浓缩或者结晶处理，分别得到可溶性混合物浓溶液C或者可溶性固相混合物C、可溶性混合物浓溶液D或者可溶性固相混合物D；
(9)按废阴极炭粉中CN-离子转化成N2或NH3和CO2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废阴极炭粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N2或NH3和CO2，其中的NH3和CO2通过吸收剂吸收，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；
(10)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8)所产生的NH3、CO2、H2O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。
2.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。
3.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的废阴极炭块中的主要元素包括C、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe(CN)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2、KF中的两种以上。
4.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上；转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的氰化物转化剂包括Na2CO3·1.5H2O2、K2CO3·1.5H2O2、Na2O2、K2O2、CaO2、SrO2、BaO2、H2O2、(NH4)2S2O8、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、O2、O3中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的转化剂、助磨剂或以固体、或水溶液、或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。
8.根据权利要求1所述的铝电解槽废阴极炭块中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。
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