CN115156238A - 一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用。本发明易于工业化稳定生产、生产成本低等优点;运用酸浸法,产生的产品具有高值化特点,商业价值极高,可以吸引企业运用该工艺。本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的相关问题与不足,比如湿法的多重废液难处理和火法能耗高和资源化能力不足等问题,为铝电解大修渣无害化、资源化和高值化回收利用提供了一种系统而全面的解决方案。本发明提供的电池正极材料解决了氟化铁的导电性差和晶胞过大致使锂离子传输距离过大的问题,通过复合球磨物理改性可使得氟化铁的导电性增强和锂离子传输距离缩短,增强新材料的锂电性能。
Description
技术领域
本发明涉及电解铝废阴极碳块的处理和综合利用技术领域,特别涉及一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法及其应用。
背景技术
2017年以来,中国的铝电解行业产能约为5000万吨,占全球电解铝产能的50%以上。铝电解槽一般使用5~8年左右就需要停槽大修,取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣),大修渣是固体废弃物,产生于电解铝生产过程中。根据电解铝产业行情调研,电解铝生产每生产1吨原铝约排放20~35kg的大修渣。阴极碳块的杂质主要是Na3(AlF)6、NaF、CaF2、MgF2、LiF、AlF3、NaCN等等,还有少量的Al、Al4C3和AlN等。这些物质与水具有可溶性以及反应活性,会产生HF、HCN、CH4、NH3等有害或可燃性气体,氟氰化合物溶于水通过水体迁移进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。2015年,电解铝大修渣己被中国列入《国家危险废物名录》。
电解铝大修渣既然是危险废物,其相关电解铝废阴极碳块处理与处置都要遵守无害化处理。在无害化基础上进行资源化利用,下面总结了相关处置方法及其缺陷问题:
阴极碳块作为水泥制造的燃料和溶剂:废阴极碳块的主要成分为炭和氟化物,可作为燃料,氟化物可作为溶剂,废阴极炭块成分与水泥的成分CaO、SiO2、A12O3、Fe3O4相似,用废阴极炭块作为水泥制造中的补充燃料,碱金属氟化物作为炉料烧结反应的催化剂,可降低熟料烧结温度减少燃料用量,同时废阴极炭块中的有害物质在高温环境中进行分解置换,并最终固化在水泥熟料中。本工艺涉及火法处理缺陷如下:第一、产生了夹带大量HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在大修渣或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。火法虽然能耗高、产品附加值低,但处理方法简单,容易得到工业的青睐。
浮选碱酸法回收废阴极炭块中氟盐和炭:电解质浸入废阴极炭块后,主要分布在炭块的裂缝和孔洞之中,电解质与炭有明显的分界面,通过物理破碎将二者解离开,采用浮选工艺分离炭与电解质,浮选得到的炭精粉可回用于铝电解槽阴极炭块的制作,浮选电解质可与少量新冰晶石混合加入铝电解槽中使用。第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理,造成二次污染;所产生的H2、CH4、NH3,气体没有得到控制与利用:所产生的HF没得到有效的污染控制或利用。第二、所回收的电解质杂质含量过高。不能直接利用,浮选所产生的碳素材料中仍含有电解质等杂质。第三、工艺路线繁琐、技术复杂,处理成本过高。第四、由于电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响,导致生产工艺控制难度大。相较于火法处理,这些湿法工艺产物的附加值低,环境污染等问题。这种途径在工业上很难被企业接受。
通过超高温煅烧回收废阴极炭块中的石墨质炭素材料等:根据电解铝废阴极炭块中氟化物、氰化物及炭素的物理化学性质,采用超高温(2000℃~3000℃)煅烧法挥发出其中的氟化物、分解其中的氰化物,而在真空的条件下阴极中的炭素不能燃烧,从而实现废阴极中炭素和氟化物、氰化物的有效分离。同时,超高温处理能大大提高废阴极炭块的石墨化度,得到高纯度的石墨质炭素材料。超高温处理过程中的废气通过水喷淋法吸附回收其中的氟化物。这类产品具有高附加值,但是工业处理方法能耗太高,而且废旧阴极碳块的除杂效果对于产品的性能影响大,如果可以采取更低能耗和低成本的处理方法,就可以将这条产业链发展更加完善。
废阴极碳块含有丰富的氟化物,氟作为不可再生资源,属于国家战略资源,含氟产品如氟化铝、氟化铁、氟化钠、氟化镁和氢氟酸都具有高附加值特点。尤其是氟化铁,已经被视为未来最有潜力的锂电池负极材料。氟化物铁基材料(FeF3)作为潜在的新型锂离子电池正极材料,它不仅能与Li+进行嵌脱反应,而且也能和Li+发生置换反应,因为其拥有比容量较高、成本相对较低、无毒等特性,近年来得到广泛研究。但是氟化铁的多重结构性质和晶胞结构,导致了其导电性能不好,因此这造成电化学性能差、循环性能不佳的结果,氟化铁的应用也受到了抑制。正因为如此想要提高氟化铁的应用和性能,就必须先提升其导电能力晶胞结构。
综上所述,将废旧阴极碳块作为石墨碳材发展前景巨大,所得FeF3/C作为锂电池电极材料的附加值大,导电性能良好且电化学性能优异。废旧阴极碳块中的石墨碳的存在提供了作为锂电池优良原料的方向,因此废旧阴极碳块具备往绿色新能源方向发展的巨大潜力,同时对固体废弃物进行综合回收利用,也是固废资源化的重大决策方向。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种铝电解大修渣废阴极碳块的综合处理处置方法,为实现阴极碳块的无害化、资源化和高附加值化提供一种新型方法。本发明具有工艺过程易于工业化稳定生产、产品高值化、应用前景广、全过程污染无外排的特点。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法。
本发明的另一目的在于,提供上述铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,具体步骤如下:
(1)将阴极碳块粉碎制成浆液;
(2)在浆液中加入水,搅拌,过滤得到水浸渣和水浸液;
(3)将得到的水浸液结晶,得到氟化钠晶体;
(4)使用酸液浸泡水浸渣,搅拌,过滤得到酸浸渣和酸浸液;
(5)酸浸渣进行水洗,至水洗液中性,水洗后干燥;
(6)酸浸液调节pH后加入油酸和有机溶剂,进行水热合成反应,反应后分离油相洗涤、干燥后得到油酸铁;
(7)将氟化钠晶体、油酸铁和有机溶剂混合搅拌,得到水合氟化铁,烘干得到氟化铁;
(8)将水洗后的酸浸渣进行焙烧,得到石墨碳;
(9)将烘干后的氟化铁、石墨碳与表面活性剂混合球磨,得到纳米级FeF3/C电极材料。
步骤(1)所述的粉碎为加水湿法球磨,优选为加水湿法球磨至粒度小于0.075mm。
上述的加水湿法球磨的球料质量比为(5~10):1,优选为5:1。
步骤(1)还包含以下步骤:
将阴极碳块用XRD、XRF、SEM和TEM中的一种或者几种表征方法进行成分分析,确定碳粉含量和氟化物含量。
步骤(2)所述的水的加入量为控制浆液液固比为(5~15):1,优选为8:1。
步骤(2)所述的搅拌的条件为搅拌速度250~300r/min、搅拌温度50~80℃和反应时间1~3h,优选为搅拌速度250r/min、搅拌温度60℃和反应时间2h。
步骤(2)所述的过滤为使用固液分离设备过滤。
步骤(3)所述的结晶为蒸发结晶,优选为沸腾状态下蒸发结晶。
步骤(4)所述的酸液为九水硝酸铁溶于水、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸和柠檬酸的至少一种的溶液制备得到,优选为九水硝酸铁溶于硝酸溶液制备得到。
步骤(4)所述的酸液中的Fe3+浓度为0.1~1mol/L,H+浓度为0.1~0.6mol/L,优选为Fe3+浓度为0.5mol/L,H+浓度为0.1mol/L。
步骤(4)所述的酸液中的pH≤1。
步骤(4)所述的Fe3+与XRF测得F-的物质的量比(3~6):1,优选为4.5:1。
步骤(4)所述的浸泡的条件为酸浸温度50~80℃,时间为1~3h,液固比(3~5):1,优选为酸浸温度70℃,时间为2.5h,液固比3:1。
步骤(4)所述的搅拌的速率为250~300r/min,优选为250r/min。
步骤(4)所述的过滤为使用固液分离设备过滤。
步骤(5)所述的水洗为超声水洗,条件为液固比5~15:1,超声功率250~300kW,超声时间1~3h,优选为液固比5:1,超声功率250kW,超声时间3h。
步骤(5)所述的干燥的条件为干燥温度100~150℃,干燥时间24~36h。
步骤(6)所述的调节pH为使用碱液调节pH值至4~6,优选为使用碱液调节pH值至5。
上述的碱液为1~3mol/L的NaOH溶液,优选为1mol/L的NaOH溶液。
步骤(6)所述的有机溶剂和油酸的质量比为1:0.001~0.01,优选为1:0.005。
步骤(6)所述的油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔比为1~1.8:1,优选为1.2:1。
步骤(6)所述的有机溶剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸铵(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、石油磺酸盐(RSO;M,R为平均10~18个碳原子的直链脂肪族烷基)和非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、曲拉通X-100中的至少一种,当组分为一种以上时,其中的组分为等质量比,优选为等质量的CTAB、SDS、SDBS的混合液。
步骤(6)所述的水热合成的条件为加热至75~150℃,恒温搅拌2~3h,优选为加热至120℃,恒温搅拌2h。
步骤(6)所述的水热合成为使用水热合成装置合成。
步骤(6)所述的洗涤为依次使用蒸馏水和正庚烷洗涤3~4次,优选为4次。
步骤(6)所述的干燥为真空干燥,条件为60~80℃下,干燥24~36h,优选为80℃下,干燥30h。
步骤(7)所述的油酸铁、氟化钠晶体和有机溶剂的质量比1:(0.15~0.30):(0.001~0.01),优选为1:0.20:0.005。
步骤(7)所述的混合搅拌的条件为加热温度70~80℃,搅拌速度250~300r/min,搅拌时间2~3h,优选为加热温度70℃,搅拌速度250r/min,搅拌时间2h。
步骤(7)所述的有机溶剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸铵(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、石油磺酸盐(RSO;M,R为平均10~18个碳原子的直链脂肪族烷基)和非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、曲拉通X-100中的至少一种,当组分为一种以上时,其中的组分为等质量比,优选为等质量的CTAB、SDS、SDBS的混合液。
步骤(7)所述的烘干的条件为140~400℃,烘干1~3h,优选为以5℃·min-1的速度升温至260℃,烘干1h。
步骤(7)所述的烘干为保护气氛下烘干,优选为1L·min-1氩气保护气氛下烘干。
步骤(8)所述的焙烧为氯化焙烧,使用的氯化剂为氯气、HCl、CCl4等气体作或CaCl2、NaCl、MgCl2、FeCl3等固体氯化剂中的至少一种,优选为使用氯化氢作为氯化剂。
步骤(8)所述的焙烧的温度为400~1000℃,优选为1000℃。
步骤(9)所述的氟化铁、石墨碳与表面活性剂的质量比为1:(0.5~1.5):(0.05~0.2),优选为1:1.5:0.2。
步骤(9)所述的表面活性剂包括聚合多元醇,聚乙二醇,丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺中的至少一种,优选为二乙二醇。
步骤(9)所述的球磨的速率为400~600r/min,优选为600r/min。
步骤(9)所述的球磨的时间为3~5h,优选为5h。
步骤(9)所述的球磨的球料比为25~50:1,优选为50:1。
上述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法在制备电池正极材料中的应用。
一种电池正极材料,由石墨碳、氟化铁和表面活性剂复合球磨制备得到。
上述的石墨碳、氟化铁和表面活性剂的质量比为1:(0.5~1.5):(0.05~0.2),优选为1:1.5:0.2。
上述的表面活性剂包括聚合多元醇,聚乙二醇,丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺中的至少一种,优选为二乙二醇。
上述的石墨碳和氟化铁是通过铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法制备得到的。
上述的铝电解废旧阴极碳块中存在难溶性的氟化物(CaF2、Na3AlF6等物质),在酸浸过程中有酸性废气产生(HCN、HCl、HF等气体);Fe3+酸浸可以去除大部分的难溶性氟化物,而碱液(NaOH、氨水等)可以吸收酸性气体。
上述的阴极碳粉包括的主要元素为C(包括石墨化C和非石墨化C)、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上;所述的含钠化合物包括NaF、Na3AlF6、NaCN、Na4[Fe(CN)6]中的两种以上;所述的含氟化合物包括NaF、Na3AlF6、AlF3、LiF、CaF2、MgF2、KF中的两种以上。
步骤(4)所述的酸浸原理利用的是Fe3+和F-的络合反应和难溶性氟化物的水解反应,控制反应条件,水解反应和络合反应协同作用以促进F-的水解和络合物[FeFn]3-n合成。
上述的应用包括油酸铁和氟化钠溶于有机溶剂制备纳米级FeF3·3H2O的合成。其中油酸铁可以起到Fe3+缓慢释放的作用。
上述的石墨碳和纳米FeF3·3H2O复合球磨,是物理改性过程,可以得到纳米级别大小的FeF3/C材料;
上述的酸液、有机溶剂、蒸发结晶的氟化钠晶体,以水溶液、固体、或者气体状态加入,采用一次加入、分批加入或者连续加入的方式。
一种电解铝大修渣废旧阴极碳块综合处理系统,包括依次连接的大修渣破碎设备、磨粉设备、加水设备、搅拌反应器和固液分离设备、固液分离设备再与浓缩结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接。另个耐腐蚀的加压加热搅拌反应器之前接干燥或热处理设备和酸性Fe3+溶液储存设备、之后接固液分离设备,固液分离设备再与浓缩结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接。
进一步地,还包括冷凝设备,冷凝设备与浓缩或者结晶设备连接。
进一步地,还包括废气收集吸收设备,废气收集吸收设备与碱液罐直接相连,中和处理废气。
进一步地,还包括仓储设备,仓储设备与粉碎设备项链,还有相应的计量装置以及浓缩液或者结晶产品的仓储装置。
进一步地,还包括分析仪器设备,分析仪器设备对取自磨粉设备、干燥或加热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。
进一步地,所述的磨粉设备包括柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分以及均一化的设备,从而获得组成均一、颗粒小于0.075mm的阴极碳粉。
进一步地,浓缩或结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置,通过固液分离得到可溶性混合物的分离液,涉及到热能提供、蒸发相的热交换与冷凝、冷凝水的回收利用、浓缩液或结晶物的传送等。
上述的分析仪器设备用于生产过程各环节的物料成分检测、物质转化效果与含量的标准检测和计量、产品质量检测和评估、环保排放标准监测。
本发明提供了一种铝电解废旧阴极碳块的综合处理并将产物用于新兴绿色能源行业的方法,包括利用加水浸出可溶性氟化物(如NaF)和酸性Fe3+溶液加压酸浸,以溶出难溶性氟化物(如CaF2、Na3AlF6等)并控制反应温度和搅拌时间调控除杂过程,从而实现碳粉提纯和高值化产物合成。通过油酸和除杂之后的酸性Fe3+混合液水热合成烘干得到油酸铁化合物;通过加热蒸发和冷却结晶处理NaF、油酸铁和有机溶剂,可获得纳米级FeF3·3H2O晶体。烘干脱水后再与有机溶剂和石墨碳混合研磨可以纳米级FeF3/C复合电极材料。该工艺全过程处理处置系统依次是大修渣破碎分拣设备、阴极碳块磨粉设备、水浸搅拌反应器、固液分离设备、浓缩和结晶设备、干燥设备和加热处理设备、水热合成装置、油水分离装置;固液分离设备连接搅拌反应器和耐腐蚀的固液分离设备并且配备加压设备,再接逆流洗涤设备和的浓缩和结晶设备、干燥设备和热处理设备,以上设备选用耐腐蚀设备。利用本发明将实现铝电解大修渣阴极碳块的无害化、资源化和高值化处理与处置目标。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)本发明易于工业化稳定生产、生产成本低等等优点;运用酸浸法,产生的产品具有高值化特点,商业价值极高,可以吸引企业运用该工艺。
(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的相关问题与不足,比如湿法的多重废液难处理和火法能耗高和资源化能力不足等问题。为铝电解大修渣无害化、资源化和高值化回收利用提供了一种系统而全面的解决方案。
(3)本发明解决了氟化铁的导电性差和晶胞过大致使锂离子传输距离过大的问题,而物理改性可使得氟化铁的导电性增强和锂离子传输距离缩短,增强新材料的锂电性能。
附图说明
图1为铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法的工艺流程示意图。
图2为实施例3中酸浸前后阴极碳粉的XRD结果图,其中SCC为酸浸前的碳粉,RC为酸浸后得到的碳粉。
图3为实施例3中纳米级FeF3·3H2O的X射线衍射图。
图4为实施例3中未经处理的碳粉(a、b)、酸浸后的碳粉(c、d)和氯化焙烧的石墨碳粉(e、f)的扫描电镜图。
图5为实施例3所得到氯化焙烧的石墨碳粉的透射电镜图。
图6为实施例3中油酸铁与氟化钠合成所得到的纳米级FeF3·3H2O(a)和普通无机铁源与氟源合成微米级别FeF3·3H2O(b)的扫描电镜图。
图7为实施例4所得到的400℃和1000℃焙烧的石墨碳粉的循环次数和比容量图,其中RC-400指400℃焙烧得到的石墨碳粉,RC-1000指1000℃焙烧得到的石墨碳粉。
图8为实施例5制备的FeF3/C-140、FeF3/C-200、FeF3/C-260、FeF3/C-300以及FeF3/C-350的X射线衍射图。
图9为实施例5制备的材料的CV曲线图,其中(a)为FeF3/C-140、(b)为FeF3/C-200、(c)为FeF3/C-260、(d)为FeF3/C-300、(e)为FeF3/C-350、(f)为所有样品第三圈cv曲线的对比。
图10为实施例5制备的FeF3/C-140、FeF3/C-200、FeF3/C-260、FeF3/C-300以及FeF3/C-350的倍率性能图。
图11为实施例5制备的FeF3/C-140、FeF3/C-200、FeF3/C-260、FeF3/C-300以及FeF3/C-350的循环性能图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案,但是本发明不局限于实施例,不用来限制本发明的范围。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明,均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品:本发明中的百分数如没有特殊说明,均为质量百分数:本发明中的设备、装置若没有特殊说明,均为现有技术中公知公用的设备、装置。
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例1:
一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,按下述步骤进行:
(1)将粒径为5~10mm的阴极碳块进行破碎,加水湿法球磨(球料质量比为5:1)至粒度小于0.075mm后制成浆液,取样对阴极碳粉进行成分分析,得到各种元素及其组成分的含量;
(2)将浆液与纯水一同注入聚四氟乙烯搅拌反应容器中得到混合浆液,控制液固比为5:1,利用搅拌装置和加热设备进行水浸处理,搅拌速度250r/min,搅拌温度为50℃,搅拌1h,完成水浸过程后,将混合浆液一同泵入固液分离设备,实现过滤分离,得到水浸液和水浸渣;
(3)将水浸液进行蒸发结晶,沸腾状态下蒸发,析出氟化钠晶体;
(4)使用九水硝酸铁和硝酸配置H+浓度为0.1mol/L,Fe3+浓度为0.1mol/L的酸液浸泡的水浸渣,Fe3+与XRF测得F-的物质的量比为3:1,酸浸温度为50℃,酸浸时间为1h,液固比3:1,搅拌速度250r/min,酸液浸泡后使用固液分离设备过滤得到酸浸渣和酸浸液;
(5)将酸浸渣进行超声水洗至水洗液中性,水洗液逆流回到步骤(4)中的固液分离设备,液固比控制为5:1,超声功率250kW,超声1h,水洗后100℃干燥24h;
(6)采用直接水热法制备油溶性油酸铁,酸浸液用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至4,送入水热合成装置,再将油酸与有机溶剂加入水热装置,控制油酸与有机溶剂的质量比为1:0.001,其中有机溶剂为等质量的CTAB和SDS的混合液,而油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔量比为1:1,加热至75℃,恒温搅拌2h,待上层变为红褐色粘稠油状物为止;反应完成后,用分液装置将水相和油相分离,取油相依次用蒸馏水和正庚烷洗涤3次,真空干燥箱60℃下,干燥24h得到油酸铁(FeOI)。
(7)油酸铁、氟化钠晶体和有机溶剂按质量比1:0.15:0.001混合加入恒温搅拌设备,其中有机溶剂为等质量的CTAB和SDS的混合液,设置搅拌速度250r/min,温度为70℃和时间为2h,得到FeF3·3H2O;将FeF3·3H2O晶体脱水,烘干温度140℃,烘干时间1h,得到纳米级FeF3粉末。
(8)酸浸渣置于焙烧炉,通入氯化氢作为氯化剂,温度设置为400℃,高温焙烧去除铁、锌、钛、镍、钙杂原子,将碳粉转化为石墨碳。
(9)将脱水后的纳米级FeF3、石墨碳和表面活性剂(PEG-10000),按质量比1:0.5:0.05复合球磨,球磨速率400r/min,球磨时间3h,球料比25:1,得到纳米级FeF3/C电极材料。
实施例2:
一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,按下述步骤进行:
(1)将粒径为5~10mm的阴极碳块进行破碎,加水湿法球磨(球料质量比为10:1)至粒度小于0.075mm后制成浆液,取样对阴极碳粉进行成分分析,得到各种元素及其组成分的含量;
(2)将浆液与纯水一同注入聚四氟乙烯搅拌反应容器中得到混合浆液,控制液固比为15:1,利用搅拌装置和加热设备进行水浸处理,搅拌速度300r/min,搅拌温度为80℃,搅拌3h,完成水浸过程后,将混合浆液一同泵入固液分离设备,实现过滤分离,得到水浸液和水浸渣;
(3)将水浸液进行蒸发结晶,沸腾状态下蒸发,析出氟化钠晶体;
(4)使用九水硝酸铁和硝酸配置H+浓度为0.6mol/L,Fe3+浓度为1mol/L的酸液浸泡的水浸渣,Fe3+与XRF测得F-的物质的量比为6:1,酸浸温度为80℃,酸浸时间为3h,液固比5:1,搅拌速度300r/min,酸液浸泡后使用固液分离设备过滤得到酸浸渣和酸浸液;
(5)将酸浸渣进行超声水洗至水洗液中性,水洗液逆流回到步骤(4)中的固液分离设备,液固比控制为15:1,超声功率300kW,超声3h,水洗后150℃干燥36h;
(6)采用直接水热法制备油溶性油酸铁,酸浸液用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至6,送入水热合成装置,再将油酸与有机溶剂加入水热装置,控制油酸与有机溶剂的质量比为1:0.01,其中有机溶剂为等质量的CTAB、SDS、SDBS、PVP-K30、曲拉通X-100的混合液,油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔量比为1.8:1,加热至150℃,恒温搅拌3h,待上层变为红褐色粘稠油状物为止;反应完成后,用分液装置将水相和油相分离,取油相依次用蒸馏水和正庚烷洗涤4次,真空干燥箱80℃下,干燥24h得油酸铁(FeOI)。
(7)油酸铁、氟化钠晶体和有机溶剂按质量比1:0.30:0.01混合加入恒温搅拌设备,其中有机溶剂为等质量的CTAB、SDS、SDBS、PVP-K30、曲拉通X-100的混合液,设置搅拌速度300r/min,温度为80℃和时间为3h,得到FeF3·3H2O;将FeF3·3H2O晶体脱水,烘干温度200℃,烘干时间2h,得到纳米级FeF3粉末。
(8)酸浸渣置于焙烧炉,通入氯气作为氯化剂,温度设置为1000℃,高温焙烧去除铁、锌、钛、镍、钙杂原子,将碳粉转化为石墨碳。
(9)将脱水后的纳米级FeF3、石墨碳和表面活性剂(丙三醇),按质量比1:1.5:0.2复合球磨,球磨速率600r/min,球磨时间5h,球料比50:1,得到纳米级FeF3/C电极材料。
实施例3:
某电解铝企业的铝年产量高达2.5万吨,随之每年需要更换电解铝废槽衬,而电解铝槽废槽衬中阴极碳块的含量高达5000吨/年。企业要求需要寻找一种无害化资源化处理工艺,这类工艺不仅仅要回收碳源,还要利用其中重要的氟源。该企业年产阴极碳块为5000吨/年,参照实施例1的技术方案设计一套综合资源回收流程,预计其资源化利润可达每年高达1000万,工艺具体步骤如下:
(1)将粒径为5~10mm的阴极碳块进行破碎,加水湿法球磨(球料质量比为5:1)至粒度小于0.075mm后制成浆液,取样对阴极碳粉进行成分分析,得到各种元素及其组成分的含量;
(2)将浆液与纯水一同注入聚四氟乙烯搅拌反应容器中得到混合浆液,控制液固比为8:1,利用搅拌装置和加热设备进行水浸处理,搅拌速度250r/min,搅拌温度为60℃,搅拌2h,完成水浸过程后,将混合浆液一同泵入固液分离设备,实现过滤分离,得到水浸液和水浸渣;
(3)将水浸液进行蒸发结晶,沸腾状态下蒸发,析出氟化钠晶体;
(4)使用九水硝酸铁和硝酸配置H+浓度为0.5mol/L,Fe3+浓度为0.1mol/L的酸液浸泡的水浸渣,Fe3+与XRF测得F-的物质的量比为4.5:1,酸浸温度为70℃,酸浸时间为2.5h,液固比3:1,搅拌速度250r/min,酸液浸泡后使用固液分离设备过滤得到酸浸渣和酸浸液;
(5)将酸浸渣进行超声水洗至水洗液中性,水洗液逆流回到步骤(4)中的固液分离设备,液固比控制为5:1,超声功率250kW,超声3h,水洗后120℃干燥24h;
(6)采用直接水热法制备油溶性油酸铁,酸浸液用1mol/L的NaOH溶液调节pH值至5,送入水热合成装置,再将油酸与有机溶剂加入水热装置,控制油酸与有机溶剂的质量比为1:0.005,其中有机溶剂为等质量的CTAB、SDS、SDBS的混合液,油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔量比为1.2:1,加热至120℃,恒温搅拌2h,待上层变为红褐色粘稠油状物为止;反应完成后,用分液装置将水相和油相分离,取油相依次用蒸馏水和正庚烷洗涤4次,真空干燥箱80℃下,干燥30h得油酸铁(FeOI)。
(7)油酸铁、氟化钠晶体和有机溶剂按质量比1:0.20:0.005混合加入恒温搅拌设备,其中有机溶剂为等质量的CTAB、SDS、SDBS的混合液,设置搅拌速度250r/min,温度为70℃和时间为2h,得到FeF3·3H2O;将FeF3·3H2O晶体脱水,烘干温度140℃,烘干时间2h,得到纳米级FeF3粉末。
(8)酸浸渣置于焙烧炉,加入氯化钠作为氯化剂,温度设置为400℃,高温焙烧去除铁、锌、钛、镍、钙杂原子,将碳粉转化为石墨碳。
(9)将脱水后的纳米级FeF3、石墨碳和表面活性剂(二乙二醇),按质量比1:1.5:0.2复合球磨,球磨速率600r/min,球磨时间5h,球料比50:1,得到纳米级FeF3/C电极材料。
全过程的蒸发废气都要通过废气收集系统收集进入碱液吸收装置,碱液配制为(氨水、NaOH、小苏打、纯碱中的两种及以上)。
通过工艺测试验证证明,该工艺实施后,预计每年能为企业盈利利润高达2000万,这项处理流程相较于普通阴极碳块的湿法火法处理方法的效益更高。
工艺测试实例相关表征:图2为所得到酸洗前后阴极碳粉的XRD图;图3为所得到纳米级FeF3·3H2O和纳米级FeF3/C产品的X射线衍射图;图4为所得到的原样碳粉(a、b)、酸洗碳粉(c、d)和氯化焙烧的石墨碳粉(e、f)的扫描电镜图;图5为所得到氯化焙烧碳粉的透射电镜图;图6为所得到的纳米级FeF3·3H2O(a)和普通无机铁源与氟源合成微米级别FeF3·3H2O(b)的扫描电镜图。
实施例4:
取实施例3步骤(4)中得到的酸浸渣,置于焙烧炉,通入氯化氢作为氯化剂,温度分别设置为400℃和1000℃进行氯化焙烧,得到未高温焙烧的碳粉(SCC)和经过高温1000℃焙烧的石墨碳粉,进行锂电性能测试与比较。将所得正极材料作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试,极片配比为正极材料:乙炔黑:PVDF(质量比)=90:5:5。以锂片为参比电极,制CR2025型纽扣电池进行锂电测试。
提纯碳粉在惰性气体环境下,经过400和1000℃高温处理,通过表征进行分析,发现其中表层结构已经部分石墨化,石墨化程度不仅仅却决于铝电解高温处理过程,还取决于高温焙烧处理的温度。本实例中高温1000℃处理后,碳粉石墨化程度增加,还伴随着金属杂质的少许蒸发气化除杂。
图7为商品石墨碳、未高温焙烧的碳粉(SCC)和经过高温1000℃焙烧的石墨碳粉循环次数和比容量图和循环伏安曲线;
结果表明:碳粉经过1000℃高温氯化焙烧之后,完成石墨化,与普通商品石墨碳比较,可知高温氯化焙烧后的石墨碳粉的某些锂电性能优于商品石墨碳,具有巨大的应用潜力。
实施例5:
将实施例3步骤(7)中得到的纳米FeF3·3H2O在不同条件下进行高温脱水得到脱水后的纳米级FeF3并与实施例4中1000℃高温氯化焙烧得到的石墨碳粉制备纳米级FeF3/C电极材料,并测试复合样品的性能,具体步骤如下:
(1)将纳米FeF3·3H2O置于瓷舟当中,送入管式炉内,在1L·min-1氩气保护下以5℃·min-1的速度分别升温至140℃、200℃、260℃、300℃与350℃,并保温一小时,而后自然冷却,所得即为最终样品,根据处理温度分别将其命名为FeF3/C-140、FeF3/C-200、FeF3/C-260、FeF3/C-300以及FeF3/C-350。
(2)将步骤(1)中得到的不同条件下脱水的纳米级FeF3分别与石墨碳粉和表面活性剂二乙二醇,按FeF3:石墨碳粉:二乙二醇质量比1:0.8:0.2复合球磨,球磨速率600r/min,球磨时间5h,球料比50:1,得到纳米级FeF3/C电极材料。
(3)对不同FeF3/C正极材料进行结构表征与电化学性能测试。
图8为FeF3/C-140、FeF3/C-200、FeF3/C-260、FeF3/C-300以及FeF3/C-350的X射线衍射图。图9为材料的CV曲线,其中(a)FeF3/C-140、(b)FeF3/C-200、(c)FeF3/C-260、(d)FeF3/C-300以及(e)FeF3/C-350以及(f)所有样品第三圈cv曲线的对比图;附图10为五种样品的倍率性能图;附图11为五种氟化铁材料的循环性能图。
结果表示:去除结晶水温度为260℃时得到的FeF3/C-260具有最高的倍率性能与循环性能,其在50mAg-1电流密度下具有239mAh·g-1的放电容量。当电流密度增加40倍达到2A·g-1(约8.5C)时,依然能获得138mAh·g-1的放电容量,为50mAg-1下放电容量的57.4%。在1Ag-1(约4.3C)电流密度下,其首次放电容量达到222mAh·g-1,500次循环中每次循环的容量衰减率仅为0.074%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,具体步骤如下:
(1)将阴极碳块粉碎制成浆液;
(2)在浆液中加入水,搅拌,过滤得到水浸渣和水浸液;
(3)将得到的水浸液结晶,得到氟化钠晶体;
(4)使用酸液浸泡水浸渣,搅拌,过滤得到酸浸渣和酸浸液;
(5)酸浸渣进行水洗,至水洗液中性,水洗后干燥;
(6)酸浸液调节pH后加入油酸和有机溶剂,进行水热合成反应,反应后分离油相洗涤、干燥后得到油酸铁;
(7)将氟化钠晶体、油酸铁和有机溶剂混合搅拌,得到水合氟化铁,烘干得到氟化铁;
(8)将水洗后的酸浸渣进行焙烧,得到石墨碳;
(9)将烘干后的氟化铁、石墨碳与表面活性剂混合球磨,得到纳米级FeF3/C电极材料。
2.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(1)所述的粉碎为加水湿法球磨;
所述的加水湿法球磨的球料质量比为(5~10):1;
步骤(2)所述的水的加入量为控制浆液液固比为(5~15):1;
步骤(2)所述的搅拌的条件为搅拌速度250~300r/min、搅拌温度50~80℃和反应时间1~3h;
步骤(2)所述的过滤为使用固液分离设备过滤。
3.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(3)所述的结晶为蒸发结晶;
步骤(4)所述的酸液为九水硝酸铁溶于水、盐酸、硝酸、氢氟酸、醋酸和柠檬酸的至少一种的溶液制备得到;
步骤(4)所述的酸液中的Fe3+浓度为0.1~1mol/L,H+浓度为0.1~0.6mol/L;
步骤(4)所述的Fe3+与XRF测得F-的物质的量比(3~6):1;
步骤(4)所述的浸泡的条件为酸浸温度50~80℃,时间为1~3h,液固比(3~5):1;
步骤(4)所述的搅拌的速率为250~300r/min。
4.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(5)所述的水洗为超声水洗,条件为液固比5~15:1,超声功率250~300kW,超声时间1~3h;
步骤(5)所述的干燥的条件为干燥温度100~150℃。
5.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(6)所述的调节pH为使用碱液调节pH值至4~6;
所述的碱液为1~3mol/L的NaOH溶液;
步骤(6)所述的有机溶剂和油酸的质量比为1:0.001~0.01;
步骤(6)所述的油酸的摩尔量与步骤(4)中硝酸铁的摩尔比为1~1.8:1;
步骤(6)所述的有机溶剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸铵(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、石油磺酸盐(RSO;M,R为平均10~18个碳原子的直链脂肪族烷基)和非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、曲拉通X-100中的至少一种,当组分为一种以上时,其中的组分为等质量比;
步骤(6)所述的水热合成的条件为加热至75~150℃,恒温搅拌2~3h;
步骤(6)所述的洗涤为依次使用蒸馏水和正庚烷洗涤3~4次;
步骤(6)所述的干燥为真空干燥,条件为60~80℃下,干燥24~36h。
6.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(7)所述的油酸铁、氟化钠晶体和有机溶剂的质量比1:(0.15~0.30):(0.001~0.01);
步骤(7)所述的混合搅拌的条件为加热温度70~80℃,搅拌速度250~300r/min,搅拌时间2~3h;
步骤(7)所述的有机溶剂为阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸铵(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、石油磺酸盐(RSO;M,R为平均10~18个碳原子的直链脂肪族烷基)和非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)、曲拉通X-100中的至少一种,当组分为一种以上时,其中的组分为等质量比;
步骤(7)所述的烘干的条件为140~400℃,烘干1~3h;
步骤(7)所述的烘干为保护气氛下烘干;
步骤(8)所述的焙烧为氯化焙烧,使用的氯化剂为氯气、HCl、CCl4等气体作或CaCl2、NaCl、MgCl2、FeCl3等固体氯化剂中的至少一种;
步骤(8)所述的焙烧的温度为400~1000℃。
7.根据权利要求1所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法,其特征在于:
步骤(9)所述的氟化铁、石墨碳与表面活性剂的质量比为1:(0.5~1.5):(0.05~0.2);
步骤(9)所述的表面活性剂包括聚合多元醇,聚乙二醇,丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺中的至少一种;
步骤(9)所述的球磨的速率为400~600r/min;
步骤(9)所述的球磨的时间为3~5h;
步骤(9)所述的球磨的球料比为25~50:1。
8.权利要求1~7任一所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法在制备电池正极材料中的应用。
9.一种电池正极材料,其特征在于:由石墨碳、氟化铁和表面活性剂复合球磨制备得到。
10.根据权利要求9所述的电池正极材料,其特征在于:所述的石墨碳和氟化铁是通过权利要求1~7任一所述的铝电解废阴极碳块综合回收资源化利用方法制备得到的。
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