CN114314625B - 一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铝冶炼固体废置物回收再利用技术领域，具体涉及一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法。本发明的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，以复杂铝电解质和硫酸铝为原料，依次进行焙烧、酸洗溶出，碱浸、脱锂、脱钾、脱钠等工艺，制备得到了纯净的氟化物产品(氟化铝/氟化钠)，整个工艺流程简单绿色，将复杂铝电解质中的氟元素、锂元素等同时实现循环利用，且不产生HF，提高了资源利用效率和经济效益，促进了电解铝企业的稳定生产。
Description
技术领域
本发明属于铝冶炼固体废置物回收再利用技术领域，具体涉及一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法。
背景技术
近年来，我国电解铝工业发展迅速，但是目前电解铝生产企业普遍面临氧化铝原料中所含锂、钾等杂质含量较高的问题，随着电解槽的持续运行，锂、钾等杂质含量不断增加，这种高锂钾含量的电解质称为复杂铝电解质。复杂铝电解质会导致工艺技术条件控制难度加大，铝电解槽运行稳定性差，严重影响了铝电解槽的工艺技术指标。企业通常将杂质含量高的复杂电解质移出电解质循环，导致大量复杂铝电解质堆存废置，不仅污染环境，还造成了氟资源的严重浪费，所以解决废置复杂铝电解质再利用的问题对我国铝工业可持续发展非常重要。
专利CN112919507A公开了一种多次酸碱联合浸出提取铝电解质中锂盐的方法，碱和酸的消耗量大，电解质回收成本高；专利CN10797456A、专利CN105293536A、专利CN10054161C以及专利CN102079534B等采用了无机酸直接进行浸出，其浸出效率不高，并且会产生HF气体腐蚀设备。高温酸浸会造成能耗的增加，常温酸浸后续加入碳酸根沉淀锂前需要消耗大量的碱来中和无机酸，经济效益低。此外，上述方法在回收过程中还存在大量的有价元素不能得到有效回收，造成资源的浪费。
合理开发富锂钾废置电解质，实现铝电解工业固废的处理与循环利用以及对铝电解质中氟元素、锂元素等有价元素回收，保障铝工业资源循环发展，在铝冶炼领域上有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法，实现复杂电解质的回收，整个流程操作简单，生产成本低，易于工业化应用。
本发明的方法如图1所示，主要包括以下步骤：
S1：将破碎后的复杂铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧料A。复杂铝电解质与硫酸铝的质量比为1：0.5-1：1，焙烧温度为300-800℃，焙烧的时间为60-480min。
通过高温焙烧，复杂铝电解质中的锂盐会转变成可溶性锂盐。焙烧料包括氧化铝、复杂氟化物和可溶性锂盐、钠盐、钙盐等。复杂氟化物中有各种分子比的人造冰晶石，如亚冰晶石和单冰晶石等，以及氟化铝。
S2：将步骤S1所得的焙烧料A进行水洗，或者进行酸洗和水洗，过滤得到滤液A(滤液A指所有酸洗液和水洗液的混合物)和滤渣A。酸洗所使用的酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸的一种或几种混合而成的稀酸，质量浓度为1-30％；酸洗主要是为了除去焙烧料中可能含有的硫酸钙；水洗洗至水洗液pH为7。
酸洗和水洗的目的是将可溶性盐从焙烧产物中除去，进入滤液A中，而复杂氟化物及氧化铝则全部进入滤渣A中，也即氟元素全部进入滤渣A中，与锂元素分离。
S3：滤渣A干燥后，加入到碱溶液中进行碱浸，之后过滤得到滤液B和滤渣B。将滤渣B进行干燥，干燥温度可为60-150℃。
步骤S3中滤渣A的干燥温度优选为60-150℃。
步骤S3中碱浸采用的碱溶液为质量百分含量为20％-40％的氢氧化钠溶液，碱浸时间40-180min，干燥后的滤渣A和碱溶液的质量比优选为1：1.5～1：3，碱浸可在20-280℃的环境条件下进行。随着环境条件的温度和碱浸溶液的钠离子浓度由低到高，碱浸获得的产物滤渣B可能依次是氟化铝-冰晶石(指纯净冰晶石Na3AlF6)-氟化钠。在低温低钠离子的条件下，碱浸获得的产物为氟化铝，在高温高钠离子的条件下，碱浸获得的产物为氟化钠。通过碱浸可以实现将滤渣A中的复杂氟化物转化成了纯净的氟化铝、冰晶石或氟化钠成分，实现氟化物的提纯。
对于上述步骤S3中获得的滤液B，还可以进行如下处理：
S4：将步骤S3中的滤液B(包含偏铝酸钠)与酸反应，获得氢氧化铝，滤液B与酸反应的温度为40-90℃。
将获得的氢氧化铝进行焙烧，焙烧温度为800-1200℃，进一步得到氧化铝产品。
对于上述含有可溶性盐的滤液A，可以对其中含有的锂元素进行回收。回收可以采用以下方法：
S5：向步骤S2所得的滤液A加入足量的水溶性碳酸盐或其水溶液(水溶性碳酸盐可为碳酸钠或碳酸钾或二者混合物)进行加热搅拌，加热温度优选为50-95℃。过滤得到滤液C和滤渣C，滤渣C主要成分为碳酸锂，可用于作高纯碳酸锂的生产原料。
可将滤液C于50-120℃蒸发结晶得到钠盐。
本发明的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，以复杂铝电解质和硫酸铝为原料，依次进行焙烧、酸洗溶出，碱浸、回收锂、回收钠等工艺，制备得到了纯净的氟化物产品(氟化铝/冰晶石/氟化钠)，整个工艺流程简单绿色，将复杂铝电解质中的氟元素、锂元素等同时实现循环利用，且不产生HF，提高了资源利用效率和经济效益，促进了电解铝企业的稳定生产。
附图说明
图1为本发明中方法的流程图。
图2为本发明实施例1中碱浸、过滤干燥后的产物的XRD图谱。
图3为本发明实施例4中碱浸、过滤干燥后的产物的XRD图谱。
图4为本发明实施例7中碱浸、过滤干燥后的产物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方案进行详细说明：
实施例1
S1：将破碎后的复杂铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧料A。复杂铝电解质与硫酸铝的质量比为1：0.5，焙烧温度为400℃，焙烧的时间为60min。
S2：将步骤S1所得的焙烧料A进行酸洗、水洗，酸洗所使用的酸为稀硫酸，质量浓度为5％；水洗过程洗至水洗液的pH为7。之后过滤得到滤液A和滤渣A。
S3：滤渣A在60℃干燥后，加入到碱溶液(质量百分含量为20％的氢氧化钠溶液)中，干燥后的滤渣和碱溶液的质量比为1：1.5，于40℃的烘箱中进行碱浸，碱浸时间40min。之后过滤得到滤液B和滤渣B，并将滤渣B在60℃进行干燥。
干燥后的滤渣B的XRD图谱如图2所示，为纯净的AlF3。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，还对步骤S3中产生的滤液B进行处理，制备氧化铝：
S4：将步骤S3中的滤液B与酸反应，获得氢氧化铝，其中与滤渣B反应的酸为pH＝5的稀硫酸溶液，滤液B与酸反应的温度为40℃。
将获得的氢氧化铝进行焙烧，焙烧温度为800℃，进一步得到氧化铝产品。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于，还包括对S2中的滤液A进行Li的回收：
S5：向步骤S2所得的滤液A加入足量碳酸钠进行加热搅拌，加热温度为50℃。过滤得到滤液C和滤渣C，滤渣C主要成分为碳酸锂，可用于作高纯碳酸锂的生产原料。
将滤液C于60℃下蒸发结晶得到硫酸钠。
实施例4
S1：将破碎后的复杂铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧料A。复杂铝电解质与硫酸铝的质量比为1:0.8，焙烧温度为600℃，焙烧的时间为240min。
S2：将步骤S1所得的焙烧料A进行酸洗、水洗，酸洗所使用的酸为稀盐酸，质量浓度为10％；水洗过程洗至水洗液的pH为7。之后过滤得到滤液A和滤渣A。
S3：滤渣A在90℃干燥后，加入到碱溶液(质量百分含量为30％的氢氧化钠溶液)中，干燥后的滤渣和碱溶液的质量比为1：2，于150℃烘箱中进行碱浸，碱浸时间120min。之后过滤得到滤液B和滤渣B，并将滤渣B在90℃进行干燥。
干燥后的滤渣B的XRD图谱如图3所示，为纯净的Na3AlF6。
实施例5
与实施例4基本相同，区别在于，还对步骤S3中产生的滤液B进行处理，制备氧化铝：
S4：将步骤S3中的滤液B与酸反应，获得氢氧化铝，其中与滤渣B反应的酸为pH＝5的稀硫酸溶液，滤液B与酸反应的温度为60℃。
将获得的氢氧化铝进行焙烧，焙烧温度为1000℃，进一步得到氧化铝产品。
实施例6
与实施例4基本相同，区别在于，还包括对S2中的滤液A进行Li的回收：
S5：向步骤S2所得的滤液A加入足量碳酸钠进行加热搅拌，加热温度为70℃。过滤得到滤液C和滤渣C，滤渣C主要成分为碳酸锂，可用于作高纯碳酸锂的生产原料。
将滤液C于90℃下蒸发结晶得到氯化钠。
实施例7
S1：将破碎后的复杂铝电解质与硫酸铝混合均匀，进行焙烧反应，得到焙烧料A。复杂铝电解质与硫酸铝的质量比为1：1，焙烧温度为800℃，焙烧的时间为480min。
S2：将步骤S1所得的焙烧料A进行酸洗、水洗，酸洗所使用的酸为稀硫酸，质量浓度为20％；水洗过程需洗至水洗液的pH为7。之后过滤得到滤液A和滤渣A。
S3：滤渣A在120℃干燥后，加入到碱溶液(质量百分含量为40％的氢氧化钠溶液)中，干燥后的滤渣和碱溶液的质量比为1：3，于240℃烘箱中进行碱浸，碱浸时间180min。之后过滤得到滤液B和滤渣B，并将滤渣B在120℃进行干燥。
干燥后的滤渣B的XRD图谱如图4所示，为纯净的NaF。
实施例8
与实施例7基本相同，区别在于，还对步骤S3中产生的滤液B进行处理，制备氧化铝：
S4：将步骤S3中的滤液B与酸反应，获得氢氧化铝，其中与滤渣B反应的酸为pH＝5的稀硫酸溶液，滤液B与酸反应的温度为80℃。
将获得的氢氧化铝进行焙烧，焙烧温度为1200℃，进一步得到氧化铝产品。
实施例9
与实施例7基本相同，区别在于，还包括对S2中的滤液A进行Li的回收：
S5：向步骤S2所得的滤液A加入足量碳酸钠进行加热搅拌，加热温度为90℃。过滤得到滤液C和滤渣C，滤渣C主要成分为碳酸锂，可用于作高纯碳酸锂的生产原料。
将滤液C于120℃下蒸发结晶得到硫酸钠。
Claims (5)
1.一种复杂铝电解质回收氟化盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将破碎后的复杂铝电解质与硫酸铝按质量比为1:0.5-1:1混合均匀，进行焙烧反应，焙烧的温度为300-800℃，焙烧的时间为60-480min，得到焙烧料A；
S2：将步骤S1所得的焙烧料A进行水洗，或者进行酸洗和水洗，酸洗所使用的酸为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸的一种或几种混合而成的稀酸，质量浓度为1-30%，过滤得到滤液A和滤渣A；
S3：滤渣A干燥后，加入到碱溶液中进行碱浸，碱浸所使用的碱溶液为质量百分含量为20％-40％的氢氧化钠溶液，干燥后的滤渣A和碱溶液的质量比为1:1.5~1:3，碱浸时间40-180min，碱浸在20-280℃的环境条件下进行，之后过滤得到滤液B和滤渣B，并将滤渣B进行干燥；
S4：将步骤S3中的滤液B与酸反应，反应的温度为40-90℃，获得氢氧化铝，将氢氧化铝进行焙烧，焙烧温度为800-1200℃，进一步得到氧化铝产品。
2.根据权利要求1所述的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
对步骤S2中的滤液A内含有的锂元素进行回收；
包括以下步骤：
S5：向步骤S2所得的滤液A加入足量水溶性碳酸盐或其水溶液，加热搅拌，加热温度为50-95℃，过滤得到滤液C和滤渣C，滤渣C包含碳酸锂。
3.根据权利要求2所述的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，其特征在于，所述滤液C按照以下方法处理：
将滤液C蒸发结晶得到钠盐，蒸发结晶的温度为50-120℃。
4.根据权利要求1所述的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，其特征在于，所述步骤S3中滤渣A的干燥温度为60-150℃。
5.根据权利要求1所述的复杂铝电解质回收氟化盐的方法，其特征在于，所述步骤S2中的水洗洗至水洗液pH为7。
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