CN114804171A - 一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法 - Google Patents

一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法 Download PDF

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张凯
赵伟东
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Abstract

本发明公开了一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法。将含锂铝电解质预破碎，破碎料与硫酸铝混合，所得混合物进行研磨，得到粉料A；粉料A压制成团块或装入坩埚中压实，将团块或装有粉料A的坩埚置于高温炉窑中焙烧，焙烧后得到熟料B；熟料B加水进行浸出，浸出后过滤，得到滤液C和滤饼D，滤饼D经洗涤、烘干，得到氟化铝；滤液C中加入碳酸钠溶液进行反应，反应后得到悬浮液，悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；沉淀E经洗涤、干燥，得到产品碳酸锂；溶液F蒸发结晶回收得到硫酸钠。本发明技术方案采用更少的步骤、更温和的反应条件、更绿色的反应药剂，以含锂铝电解质为原料制备碳酸锂，最终得到氟化铝和碳酸锂产品。

Description

一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法
一、技术领域：
本发明涉及铝电解废料和碳酸锂制备技术领域，具体涉及一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法。
二、背景技术：
近年来，随着电解铝工业的迅猛发展，锂盐作为铝电解质的添加剂，其用量也越来越大，锂盐的作用是可以明显降低电解质的初晶温度、提高其电导率，对电解铝节能降耗的作用是显而易见的。电解铝厂使用的电解质锂盐含量一般在2～5％。但是由于国内北方氧化铝一般呈现出富锂状态，随着槽龄的增加，电解质中的锂含量不断富集，有些铝厂的锂盐含量甚至超过8％，这种高锂电解质对电解工艺的负面影响开始逐步明显，具体表现在：氧化铝溶解度降低，槽底沉淀增多，容易诱发病槽；槽电压升高，电能消耗上升，不利于节能减碳；同时严重影响电解槽的正常运行。需要定期从电解槽中抽出部分高锂电解质并补充低锂电解质来降低电解槽中锂的浓度，以维持电解铝生产正常运行。
碳酸锂是锂盐工业的一种重要原料，广泛应用于电子材料、化学、医疗、工业陶瓷、冶金等众多领域，特别是在新能源方面，作为新能源的基础原料，其需求量已供不应求，价格居高不下。目前，工业上主要有两种生产碳酸锂的方法，一种方法是以含锂的盐水或盐湖卤水为原料，加入碳酸钠沉积；另一种方法是以硫酸锂为原料，与碳酸钠反应生成碳酸锂沉淀。这两种方法生产过程中存在产品纯度较低、原料来源范围窄、成本较高等缺点。
发明专利申请CN105293536A公开了一种电解铝废渣提取锂的方法。该方法是把电解铝废渣与1～3倍的浓硫酸在200～400℃反应5～12小时，得到混合物A；将混合物A加水浸取后过滤得滤液A和滤渣A；将滤液A加入碳酸钠在20～40℃条件下进行碱解反应，后过滤得滤液B和滤渣B；将滤渣B加水制成料浆再加入石灰进行苛化反应，后过滤得滤液C和滤渣C；将滤液C中通入CO2进行碳化反应，后过滤、洗涤、干燥，得到碳酸锂。该方法可以有效从废渣中提取出碳酸锂，同时几种副产品可以完成冰晶石的制备。但是该方法提取步骤过多，而且先使用浓硫酸，后使用碳酸钠，导致料液中需要大量加入碳酸钠，钠离子浓度过高，溶液无法有效浓缩，降低了碳酸锂的提取率。同时增加了石灰和二氧化碳的使用，而且需要使用高压反应设备，提高了设备投入成本和原料成本。苛化反应产生大量的碱液，给后续的废液处理带来麻烦。
发明专利申请CN108569711A公开了一种从铝电解高锂电解质废弃物中提取锂盐制备碳酸锂的方法，将破碎筛分后的高锂电解质和浓度为5～8％的硫酸溶液按固液比为1：(2～3)进行混合，混合之后在90～95℃条件下反应0.5～1.5h，生成硫酸锂溶液；向硫酸锂溶液中加入络合剂EDTA除去滤液中的钙离子，之后再向滤液中加入固体氢氧化钠，调节溶液的pH值为10～12，得氢氧化锂溶液；向得到的氢氧化锂溶液中加入饱和的碳酸钠溶液，在90～95℃下反应0.5～2h，得到悬浮溶液，过滤分离得到滤饼和滤液；滤饼水洗得粗碳酸锂，粗碳酸锂进行水洗和干燥，即得碳酸锂成品。该方法生产流程长、添加药剂种类多，生产成本高，而且产品中容易夹带硫酸根。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：针对上述利用废电解质制备碳酸锂技术中存在的问题和不足，本发明提供一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法。本发明技术方案中，采用更少的步骤、更温和的反应条件、更绿色的反应药剂，以含锂铝电解质为原料制备碳酸锂，最终得到氟化铝和碳酸锂产品。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、将含锂铝电解质进行预破碎，破碎料与硫酸铝进行混合，所得混合物进行研磨，研磨后得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A压制成团块，所得团块置于高温炉窑中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为60～180min，焙烧后得到熟料B；
或者，将步骤a所得粉料A装入坩埚中压实，然后将带有粉料A的坩埚置于高温炉窑中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为60～180min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B加入水进行浸出，控制液固比为3～7：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到氟化铝；所得氟化铝产品中杂质含量低于国标GBT4292-2017要求；
d、所得滤液C中加入碳酸钠溶液，在常温常压下进行反应，反应时间为45～120min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂，所得碳酸锂产品中杂质含量低于国标GBT11075-2013要求；所得溶液F进行蒸发结晶回收得到硫酸钠；所得硫酸钠产品中杂质含量低于国标GBT6009-2003要求。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，步骤a中所述含锂铝电解质为铝电解槽排出的含锂电解质、铝电解槽置换出的含锂电解质和铝电解固体废料回收的含锂电解质中的至少一种；所述回收方式为焚烧、熔炼、真空蒸馏或高温挥发等方式。
所述含锂铝电解质中的主要成分有钠冰晶石、氧化铝、氟化钙、氟化铝、氟化锂和锂冰晶石；所述铝电解固体废料为碳渣、废阴极炭块和大修渣中的至少一种。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，步骤a中所得粉料A的粒度一般要求小于200目，粒度越细越有利于固-固反应。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，以含锂铝电解质中氟元素含量为基准，按照生成氟化铝计算硫酸铝的理论用量，步骤a中所述硫酸铝的实际加入量为生成氟化铝反应理论用量的1.0倍；硫酸铝过少反应不完全，硫酸铝过多影响后续产品质量。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，步骤c中所用水为工业纯水、自来水和硫酸钠溶液蒸发冷凝水中的任一种；所得氟化铝中含水率≤1.0％。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，步骤d中所述碳酸钠溶液的浓度为1.05～1.72mol/L。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，以所得滤液C中锂元素含量为基准，按照生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，步骤d中所述碳酸钠的实际加入量为生成碳酸锂反应理论用量的1.0～1.2倍。
根据上述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，步骤d中所得产品碳酸锂的含水率≤0.3％。
本发明技术方案中，所采用的高温炉窑内衬和坩埚均不与原料和产品发生化学反应或者粘结。
本发明技术方案中，步骤b和步骤d中发生的主要化学反应如下：
2Na3AlF6+Al2(SO4)3＝4AlF3↓+3Na2SO4 (1)
2Li3AlF6+Al2(SO4)3＝4AlF3↓+3Li2SO4 (2)
6LiF+Al2(SO4)3＝2AlF3↓+3Li2SO4 (3)
Li2SO4+Na2CO3＝Li2CO3↓+Na2SO4 (4)
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案，以含锂副产品为原料生产碳酸锂产品，替代了较为昂贵和稀缺的锂云母，从而减轻我国锂电能源材料对锂云母的依赖，大大降低了碳酸锂的生产成本。
2、本发明技术方案中，对制备的含硫酸锂溶液进行过滤，所得滤饼为氟化铝，是电解铝的主要原料，可以直接返回电解槽使用；低锂氟化铝的添加降低了槽内电解质的锂浓度，优化了电解质的性能，改善了氧化铝的溶解，使电解槽在健康条件下运行，降低了电解铝的电能消耗，节约了能源。
3、本发明生产工艺固-固反应、液-液反应均容易控制，产品易分离，且产品纯度高，产品中碳酸锂含量大于99.0％，钠含量小于0.15％，硫酸根含量小于0.35％。
四、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将1000克电解槽置换出来的含锂铝电解质进行预破碎，破碎料经测试，其氟含量为497.5克(不包括氟化钙)，按照反应生成氟化铝计算硫酸铝的用量，需要添加硫酸铝795.6克，然后将二者混合均匀，混合后进行研磨，过200目筛，得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A压制成团块，所得团块置于辊道炉的布料板上进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为180min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B进行研磨，研磨后加入自来水进行浸出3h，控制液固比为3：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到823.2克氟化铝(含少量的氧化铝和氟化钙)，所得氟化铝的含水率为0.95％、钠含量为0.40％、硫酸根含量为0.50％，达到了国标GBT4292-2017-1级品要求。
d、所得滤液C经测试，其中锂含量为14.7克，按照反应生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，按照理论用量的1.0倍添加，需要碳酸钠111.4克，首先制备成1.05mol/L的碳酸钠溶液，然后加入滤液C，在常温常压下进行反应，反应时间为45min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂77.7克，所得产品中碳酸锂含量为99.1％、含水率为0.3％、钠含量为0.13％、硫酸根含量为0.32％，达到了国标GBT11075-2013-1级品要求；将所得溶液F进行蒸发结晶，回收得到硫酸钠产品991克，所得产品中硫酸钠含量为98.7％，达到了国标GB/T6009-2003-II类-一等品要求。
实施例2：
本发明利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将1000克碳渣真空蒸馏回收的含锂铝电解质进行预破碎，破碎料经测试，其氟含量为504.8克(不包括氟化钙)，按照反应生成氟化铝计算硫酸铝的用量，需要添加硫酸铝817.5克，然后将二者混合均匀，混合后进行研磨，过250目筛，得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A压制成团块，所得团块置于推板炉的布料板上进行焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为60min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B进行研磨，研磨后加入自来水进行浸出1h，控制液固比为7：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到834.0克氟化铝，所得氟化铝中含水率为0.91％、钠含量为0.50％、硫酸根含量为0.54％，达到了国标GBT4292-2017-2级品要求；
d、所得滤液C经测试，其中锂含量为17.4克，按照反应生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，按照理论用量的1.1倍添加，需要碳酸钠144.9克，首先制备成1.37mol/L的碳酸钠溶液，然后加入滤液C，在常温常压下进行反应，反应时间为110min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂92.0克，所得产品中碳酸锂含量为99.05％、含水率为0.30％、钠含量为0.13％、硫酸根含量为0.35％，达到了国标GBT11075-2013-1级品要求；将所得溶液F进行蒸发结晶，回收得到硫酸钠产品1018.3克，所得产品中硫酸钠含量为98.5％，达到了国标GB/T6009-2003-II类-一等品要求。
实施例3：
本发明利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将1000g铝电解槽排出的含锂铝电解质进行预破碎，破碎料经测试，其氟含量为512.1克(不包括氟化钙)，按照反应生成氟化铝计算硫酸铝的用量，需要添加硫酸铝839.5克，然后将二者混合均匀，混合后进行研磨，过200目筛，得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A装入坩埚中压实，带料坩埚置于推板炉的推板上进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为120min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B进行研磨，研磨后加入自来水进行浸出2h，控制液固比为5：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到844.7克氟化铝，所得氟化铝中含水率为0.95％、钠含量为0.37％、硫酸根含量为0.45％，达到了国标GBT4292-2017-1级品要求；
d、所得滤液C经测试，其中锂含量为20.1克，按照反应生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，按照理论用量的1.2倍添加，需要碳酸钠182.6克，首先制备成1.72mol/L的碳酸钠溶液，然后加入滤液C，在常温常压下进行反应，反应时间为90min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂106.2克，所得产品中碳酸锂含量为99.09％、含水率为0.30％、钠含量为0.12％、硫酸根含量为0.31％，达到了国标GBT11075-2013-1级品要求；将所得溶液F进行蒸发结晶，回收得到硫酸钠产品1045.7克，所得产品中硫酸钠含量为98.3％，达到了国标GB/T6009-2003-II类-一等品要求。
实施例4：
本发明利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将铝电解槽排出的含锂铝电解质300克、碳渣焚烧回收的电解质400克和废阴极炭块高温挥发得到的电解质300克进行预破碎、混合均匀，得到混合物1000克；测试混合物中的氟含量为501.2克(不包括氟化钙)，按照反应生成氟化铝计算硫酸铝的用量，需要添加硫酸铝806.6克，然后将二者混合均匀，混合后进行研磨，过300目筛，得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A压制成团块，所得团块置于隧道窑的布料板上进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为150min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B进行研磨，研磨后加入自来水进行浸出1.5h，控制液固比为6：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到828.6克氟化铝，所得氟化铝中含水率为1.0％、钠含量为0.50％、硫酸根含量为0.55％，达到了国标GBT4292-2017-2级品要求；
d、所得滤液C经测试，其中锂含量为16.1克，按照反应生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，按照理论用量的1.05倍添加，需要碳酸钠127.6克，首先制备成1.20mol/L的碳酸钠溶液，然后加入滤液C，在常温常压下进行反应，反应时间为60min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂84.9克，所得产品中碳酸锂含量为99.05％、含水率为0.30％、钠含量为0.15％、硫酸根含量为0.35％，达到了国标GBT11075-2013-1级品要求；将所得溶液F进行蒸发结晶，回收得到硫酸钠产品1004.7克，所得产品中硫酸钠含量为97.3％，达到了国标GB/T6009-2003-II类-合格品要求。
实施例5：
本发明利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、将铝电解槽置换出的含锂铝电解质400克、碳渣焚烧回收的电解质200克、废阴极炭块真空蒸馏得到的电解质200克、大修渣熔炼回收的电解质200克进行预破碎、混合均匀，得到混合物1000克；测试混合物中的氟含量为508.5克(不包括氟化钙)，按照反应生成氟化铝计算硫酸铝的用量，需要添加硫酸铝828.5克，然后将二者混合均匀，混合后进行研磨，过250目筛，得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A装入坩埚中压实，带料坩埚置于辊道炉内进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为90min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B进行研磨，研磨后加入自来水进行浸出2.5h，控制液固比为4：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到839.4克氟化铝，所得氟化铝中含水率为0.85％、钠含量为0.57％、硫酸根含量为0.53％，达到了国标GBT4292-2017-2级品要求；
d、所得滤液C经测试，其中锂含量为18.7克，按照反应生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，按照理论用量的1.15倍添加，需要碳酸钠163.2克，首先制备成1.54mol/L的碳酸钠溶液，然后加入滤液C，在常温常压下进行反应，反应时间为100min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂99.1克，所得产品中碳酸锂含量为99.01％、含水率为0.30％、钠含量为0.15％、硫酸根含量为0.35％，达到了国标GBT11075-2013-1级品要求；将所得溶液F进行蒸发结晶，回收得到硫酸钠产品1032克，所得产品中硫酸钠含量为98.2％，达到了国标GB/T6009-2003-II类-一等品要求。

Claims (7)

1.一种利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、将含锂铝电解质进行预破碎，破碎料与硫酸铝进行混合，所得混合物进行研磨，研磨后得到粉料A；
b、将步骤a所得粉料A压制成团块，所得团块置于高温炉窑中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为60～180min，焙烧后得到熟料B；
或者，将步骤a所得粉料A装入坩埚中压实，然后将带有粉料A的坩埚置于高温炉窑中进行焙烧，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为60～180min，焙烧后得到熟料B；
c、所得熟料B加入水进行浸出，控制液固比为3～7：1，浸出后所得浸出液进行过滤，得到含硫酸锂的滤液C和滤饼D；滤饼D依次进行洗涤、烘干，得到氟化铝；
d、所得滤液C中加入碳酸钠溶液，在常温常压下进行反应，反应时间为45～120min，反应后得到悬浮液，所得悬浮液进行固液分离，得到沉淀E和溶液F；所得沉淀E依次进行洗涤、干燥，得到产品碳酸锂；所得溶液F进行蒸发结晶回收得到硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a中所述含锂铝电解质为铝电解槽排出的含锂电解质、铝电解槽置换出的含锂电解质和铝电解固体废料回收的含锂电解质中的至少一种；
所述含锂铝电解质中的主要成分有钠冰晶石、氧化铝、氟化钙、氟化铝、氟化锂和锂冰晶石；所述铝电解固体废料为碳渣、废阴极炭块和大修渣中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：以含锂铝电解质中氟元素含量为基准，按照生成氟化铝计算硫酸铝的理论用量，步骤a中所述硫酸铝的实际加入量为生成氟化铝反应理论用量的1.0倍。
4.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤c中所得氟化铝中含水率≤1.0％。
5.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤d中所述碳酸钠溶液的浓度为1.05～1.72mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：以所得滤液C中锂元素含量为基准，按照生成碳酸锂计算碳酸钠的理论用量，步骤d中所述碳酸钠的实际加入量为生成碳酸锂反应理论用量的1.0～1.2倍。
7.根据权利要求1所述的利用含锂铝电解质制备氟化铝和碳酸锂的方法，其特征在于：步骤d中所得产品碳酸锂的含水率≤0.3％。
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