CN113684369B - 一种废工业含锂铝电解质的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废工业含锂铝电解质的处理方法，将废工业含锂铝电解质细粉料和第一反应剂混合，焙烧，获得焙烧料；水浸后，获得滤液A和滤渣A；将滤液A的pH值调节至6‑10后，获得冰晶石产品；将第二酸溶液和滤渣A混合，反应后，获得滤液C和滤渣C；将滤液C的pH值调节至6‑8，获得羟基氟化铝产品和滤液C’；向滤液C’中加入碳酸盐，反应后，获得碳酸锂产品。本发明不同于传统的强酸浸出废铝电解质，采用加碱焙烧处理的方式使电解质中的锂钠复合冰晶石转化为LiAl2(OH)7，简单便捷地实现锂元素与其他杂质相的分离，锂回收率高，副产再生冰晶石可返回铝电解槽使用，进一步提高了其他有价元素的利用率，为含锂铝电解质的回收处理提供了新方法。

Description

一种废工业含锂铝电解质的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废工业含锂铝电解质的处理方法，属于冶金固废处理领域。
背景技术
近年来，冶金工业飞速发展，电解铝产能已达“天花板”，高品位铝土资源已不能完全满足生产需要，越来越多的低品位铝土矿被开采利用。低品位铝土矿中锂含量较高(Li2O质量分数为0.016％～0.030％)，在拜耳法溶出过程中，铝土矿中的锂约有80％会进入铝酸钠溶液中，这将导致焙烧后的氧化铝产品中锂含量过高。在后续铝电解过程中，锂会在电解质体系中富集，造成电解质中锂含量升高，大部分铝企电解质中氟化锂质量分数超过3％，某些地区甚至最高达8％～10％。长期累积后的高锂盐电解质体系，会造成电解生产槽温低，氧化铝溶解能力差，电解槽炉底沉淀多，铝电解槽稳定性差等后果；为了使电解槽正常稳定运行，必须对电解质水平和总量进行控制，运行一段时期的电解槽通常需要舀出过量的电解质来控制其平衡，致使了大量含锂电解铝废渣的产生。2020年，某国电解铝产量为3708万t，按吨铝产生废电解质10-15kg计算，则每年产生电解铝废渣量为37.08万t，折合锂7416～29664t，这部分锂资源如果得到合理回收利用，能在一定程度上补充新能源产业的用锂需求。
废工业含锂铝电解质为各种氟化物的混合物，成分复杂，性质稳定，目前国内对其已有大量的研究基础。中国发明专利说明书CN108569711A公开了一种从铝电解高锂电解质废弃物中提取锂盐制备碳酸锂的方法，该方法采用硫酸在高温下浸出高锂电解质，得到硫酸锂溶液，EDTA除去钙离子后加入氢氧化钠调节pH得到氢氧化锂溶液，最后引入饱和碳酸钠溶液制备碳酸锂。高温下酸法浸出废电解质，其缺点是能耗高、容易产生氢氟酸，对设备要求较高，无机酸直接浸出效率低，同时该方法并没有考虑其他有价元素的有效回收利用。中国发明专利说明书CN105293536A与上述专利同样采用了高温下酸浸出：浓硫酸在200-400℃的高温下浸出电解质至少5h，然后经碱解、苛化、碳酸化等步骤获得碳酸锂，其中，酸浸产生的HF气体以及碱解反应得到的滤液和苛化反应得到的氢氧化铝等用于合成副产品冰晶石。该方法虽使其他离子得到了最大化的利用，但其在高温下长时间进行酸浸反应，极大程度地增加了能耗，对设备要求更高。
我国电解质普遍为酸性电解质，其中锂元素的存在形式主要是以锂钠复合冰晶石存在，性质稳定，使用无机酸直接进行浸出，效率不高。为此，中国发明专利说明书CN110240182A公开了一种富锂铝电解质的资源化处理方法，先将富锂电解质进行焙烧预处理，使铝电解质中不可溶性锂钠冰晶石转化为性质相对活泼的氟化锂，然后引入氢氧化钠除去溶液中的Al离子，最后进行碳酸化沉锂。
针对强酸浸出电解质会将其他杂质元素一起浸出、产生腐蚀性气体且得到的锂盐纯度低等问题，中国发明专利说明书CN11291507A提出采用碱液多次浸出电解质使锂元素转化为LiF沉淀，经酸浸LiF沉淀转化为可溶性锂盐，再调节其pH为10～12，得到碱性混合液，然后通入二氧化碳进行沉锂，该方法虽降低了有毒气体的排放并副产有价冰晶石，但在前端处理上进行三次碱液浸出处理不仅需消耗大量碱，在多次碱处理的过程中LiF会出现部分溶解进入铝酸钠溶液中，一定程度上增大了锂损失，另外产出滤渣量增多无形中也会消耗更多的酸，处理成本大幅增加。另有，中国发明专利说明书CN110284157A公开了一种将阳极碳渣和铝电解质与含钙物质和含碱物质混合焙烧，焙烧产物经过碱浸出得到氟化钙和铝酸钠溶液返回拜耳法氧化铝生产中回收利用的方法，该方法虽工艺简单，但在处理过程中加入钙盐进行固氟，从而导致有价氟的利用率低。
综上所述，目前富锂铝电解质提锂的主流工艺仍是湿法工艺，且普遍采用强酸浸出，对设备和操作环境带来较大的挑战，因而，有必要寻求更加清洁高效的提锂工艺。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种废工业含锂铝电解质的处理方法，以更好地实现废工业含锂铝电解质中钠、铝、氟、锂等有价元素的资源化利用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种废工业含锂铝电解质的处理方法，包括如下步骤：
S1、将待处理的废工业含锂铝电解质破碎、筛分，获得粒度≤20目的细粉料；
S2、将S1获得的细粉料和第一反应剂混合，于200-600℃条件下焙烧0.5-6h，获得焙烧料；
其中，所述第一反应剂为氢氧化钠粉末和/或氢氧化钾粉末；细粉料与第一反应剂质量比为0.5-7：1；
S3、将S2获得的焙烧料与水混合，于10-90℃条件下浸出30-180min后，固液分离，获得滤液A和滤渣A；
其中，焙烧料和水的质量体积比为1g：8-20mL，进一步为1g：10-15mL；
S4、用第一酸溶液将所述滤液A的pH值调节至6-10后，固液分离，获得冰晶石产品和滤液B；
将第二酸溶液和所述滤渣A混合，反应，使得混合液的pH值为1-2.5，固液分离，获得滤液C和滤渣C；
S5、用第二反应剂将所述滤液C的pH值调节至6-8，固液分离，获得羟基氟化铝产品和滤液C’；
S6、向S5获得的滤液C’中加入水溶性碳酸盐，反应后，固液分离，获得碳酸锂产品和剩余液。
进一步地，待处理的废工业含锂铝电解质中，Na3AlF6的含量为60-90wt.％，进一步为65-85wt.％；CaF2的含量为0％-15wt.％，进一步为5-12wt.％；K2NaAlF6的含量为0-15wt.％，进一步为5-12wt.％；LiNa2AlF6的含量为1-15wt.％，进一步为5-12wt.％。
进一步地，S2中，将S1获得的细粉料和第一反应剂混合，于300-550℃条件下焙烧2-4h。
进一步地，细粉料与反应剂的质量比为1-5：1。
进一步地，S3中，浸出温度为30～60℃，浸出时间为60-120min。
进一步地，第二反应剂为氢氧化钠粉末和/或氢氧化钾粉末。可选地，将第二反应剂预先配制成相应溶液，再与滤液C混合。
优选地，S4中，将第二酸溶液和所述滤渣A混合，反应，使得混合液的pH值为1.5-2.0，固液分离，获得滤液C和滤渣C。
进一步地，S4中，向滤液A中缓慢滴加第一酸溶液并保持搅拌，直至溶液pH为6-10，更进一步地，pH为7-9时停止滴加第一酸溶液。
进一步地，酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。
进一步地，第一酸溶液和第二酸溶液的成分组成相同；水溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。如此，可尽可能地保持反应体系内阴离子和阳离子单一，以方便后续将滤液B和剩余液合并，生产金属盐。
进一步地，还包括S7，即将滤液B和剩余液混合后，蒸发、结晶，获得金属盐。
进一步地，第一酸溶液的质量浓度为5-15wt.％。
进一步地，第二酸溶液的质量浓度为5-15wt.％。
可选地，所述金属盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。
进一步地，将滤液B返回至S3，用于浸出。
一般地，滤渣C为萤石渣，可用作氢氟酸生产工业的原料。
本发明中，将含锂铝电解质与反应剂混合，焙烧，含锂电解质中的冰晶石和钾钠复合冰晶石转化为可溶性的偏铝酸钠、氟化钠，经水浸出后可溶性钠盐进入液相，即滤液A，滤液A再通过pH调整生产再生冰晶石产品；含锂电解质中的锂钠冰晶石/钠锂冰晶石转化为LiAl2(OH)7进入渣相，即滤渣A；进一步地，申请人研究发现，滤渣A可与第二酸溶液反应，控制合适的pH，可使LiAl2(OH)7充分溶解进入液相，即滤液C，而氟化钙等杂质不溶进入渣相，从而实现氟化钙等杂质和LiAl2(OH)7的良好分离；随后，通过对调节滤液C的pH值可获得羟基氟化铝产品，实现Al、Li的分离，再加入碳酸盐即可沉锂，获得碳酸锂产品。
S2中，焙烧和浸出过程的主要反应有：
Na3AlF6+4NaOH＝6NaF+NaAlO2+2H2O；
2LiNa2AlF6+7NaOH＝LiAl2(OH)7↓+11NaF+LiF↓；
K2NaAlF6+4NaOH＝4NaF+NaAlO2+2KF+2H2O。
本发明不同于传统的强酸浸出废铝电解质，采用加碱焙烧处理的方式使电解质中的锂钠复合冰晶石转化为LiAl2(OH)7，简单便捷地实现锂元素与其他杂质相的分离，锂回收率高，副产再生冰晶石可返回铝电解槽使用，进一步提高了其他有价元素的利用率，为含锂铝电解质的回收处理提供了新方法。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明针对含锂铝电解质中锂钠复合冰晶石难浸出的问题，提出了使用碱与含锂铝电解质混合焙烧，再水浸分离Li，避免了高温下强酸浸出产生大量氟化氢气体腐蚀设备，恶化生产环境。
(2)本发明通过将含锂铝电解质中冰晶石、钾钠复合冰晶石等杂质相转化为铝酸钠和氟化钠，而锂钠复合冰晶石转化为LiAl2(OH)7和氟化钙一起进入渣相，锂元素转化率高，进而通过对铝酸钠溶液的pH值进行调控即可生产再生冰晶石(可返回铝电解槽使用)；另外，通过对酸溶液、反应剂的选择，可将所得滤液B与沉锂后所得剩余液合并处理，获得副产品金属盐，不仅回收了滤液B和剩余液中的有价离子，而且简便地实现了对滤液B和剩余液的处理，使得整个工艺无废液产生，能实现铝、钠、氟的有效综合利用，有助于提高综合处理效益。
(3)本发明根据LiAl2(OH)7、氟化钙和酸的反应特性不同，控制酸溶解时的pH，巧妙地分离LiAl2(OH)7和氟化钙，钙进入渣相，锂元素完全被酸溶出进入液相，锂回收率高且后续无需再对溶液中的钙杂质进行处理，溶液中剩余的Al、F离子以羟基氟化铝产品的形式产出，羟基氟化铝可进一步用于制作氟化铝，进一步提高了有价元素的利用率，为含锂铝电解质的回收处理提供了新方法。
附图说明
图1是本发明的一种废工业含锂铝电解质的处理流程图。
图2是实施例1中某电解铝厂含锂电解质的XRD图谱(左)和滤渣A(水浸渣)的XRD图谱(右)。
图3是实施例1所得再生冰晶石的XRD图谱。
图4是实施例1-4和对比例1-2所得滤渣C的XRD图谱。
图5是实施例1所得碳酸锂产品的XRD图谱。
图6是实施例1所得碳酸锂产品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例中，废工业含锂铝电解质的处理方法如下：
(1)取某电解铝厂含锂废铝电解质破碎、筛分到50目，取50g含锂铝电解质细粉料备用。其中，含锂废铝电解质的成分为：Na3AlF6：70wt.％、CaF2：11wt.％、K2NaAlF6：10wt.％、LiNa2AlF6：8wt.％
(2)取50g细粉料与50g氢氧化钠混合均匀，在450℃下焙烧2h，获得90.4g产物。
(3)将所述产物用1000ml去离子水在60℃下浸出60min，得到滤液A和滤渣A，滤液A用质量浓度为10％的盐酸调节pH至9，固液分离，得到60g再生冰晶石产品和滤液B。
(4)取步骤(3)所得滤渣A用质量浓度为10％的盐酸溶解，溶解时控制溶液的pH值为1.5，固液分离，得到滤液C和滤渣C。
(5)向所述滤液C中加入氢氧化钠溶液，将溶液的pH值调节至7，使得溶液中的铝、氟离子以羟基氟化铝的形式析出，固液分离，获得滤液C’。
(6)对滤液C’进行蒸发浓缩得到富锂液，向所述富锂液加入碳酸钠溶液进行沉锂制备碳酸锂，固液分离后，获得剩余液和4.5g碳酸锂产品，检测显示碳酸锂产品的纯度为98.1wt％。
(7)将滤液B和剩余液混合，蒸发、分步结晶，依次得到30g氯化钠和6.0g氯化钾。
计算可知，锂回收率为80％，而现有技术中锂的回收率一般仅在60％左右。本实施例所得碳酸锂产品根据扫描电镜图可知，其微观形貌主要由棒状与片状交叉堆叠而成，棒状结构可能是陈化一段时间后由片状结构生长而来。
对比例1
重复实施例1，区别仅在于：改变步骤(4)中滤渣A溶解时控制溶液的pH值为0.5。
实施例2
重复实施例1，区别仅在于：改变步骤(4)中滤渣A溶解时控制溶液的pH值为1.0。
实施例3
重复实施例1，区别仅在于：改变步骤(4)中滤渣A溶解时控制溶液的pH值为2.0。
实施例4
重复实施例1，区别仅在于：改变步骤(4)中滤渣A溶解时控制溶液的pH值为2.5。
对比例2
重复实施例1，区别仅在于：改变步骤(4)中滤渣A溶解时控制溶液的pH值为3.0。
通过以上实验所得滤渣C的XRD图谱(图4)可知，滤渣A溶解时控制溶液的pH低于1.5时氟化钙会一起溶解进入滤液C中，导致最终碳酸锂产品纯度降低；滤渣A溶解时控制溶液的pH高于2.0时，所得滤渣C中还有LiAl2(OH)7残留，导致锂回收率降低，所以步骤(4)中需要控制pH值在特定范围内。
实施例5
本实施例中，废工业含锂铝电解质的处理方法如下：
(1)取某电解铝厂含锂废铝电解质破碎、筛分到50目，取40g含锂电解质细粉料备用。其中，含锂废铝电解质的成分为：Na3AlF6：60wt.％、CaF2：15wt.％、K2NaAlF6：13wt.％、LiNa2AlF6：10wt.％。
(2)取40g电解质细粉料与60g氢氧化钠混合均匀，在550℃下焙烧2h，获得87g产物。
(3)将所得产物用1200ml去离子水在30℃下浸出90min，得到滤液A和滤渣A，滤液A用质量浓度为10％的硝酸调节pH至9，固液分离，得到55g再生冰晶石和滤液B。
(4)取步骤(3)所得滤渣A用质量浓度为10％的硝酸溶解，溶解时控制溶液pH为2.0，固液分离，得到滤液C和滤渣C。
(5)向所述滤液C中加入氢氧化钠溶液调节pH为7，使得溶液中的铝、氟离子以羟基氟化铝的形式析出，固液分离，获得滤液C’。
(6)对滤液C’进行蒸发浓缩得到富锂液，向所述富锂液加入碳酸钠溶液进行沉锂制备碳酸锂，固液分离后，获得剩余液和4.6g碳酸锂，检测显示碳酸锂产品的纯度为98.6wt％。
(7)将滤液B和剩余液混合后，蒸发、分步结晶，依次得到25g硝酸钠和5.6g硝酸钾。
计算可知，锂回收率为81％。
实施例6
本实施例中，废工业含锂铝电解质的处理方法如下：
(1)取某电解铝厂含锂废铝电解质破碎、筛分到50目，取60g含锂电解质细粉料备用。其中，含锂废铝电解质的成分为：Na3AlF6：70wt.％、CaF2：10wt.％、K2NaAlF6：13wt.％、LiNa2AlF6：5wt.％
(2)取60g电解质细粉料与40g氢氧化钠混合均匀，在250℃下焙烧3h，获得92.7g产物。
(3)将所得产物用1000ml去离子水在80℃下浸出30min，得到滤液A和滤渣A，滤液A用质量浓度为15％的盐酸调节pH至9，固液分离，得到63g再生冰晶石和滤液B。
(4)取步骤(3)所得滤渣A用质量浓度为10％的盐酸溶解，溶解时控制溶液pH为2.0，固液分离，得到滤液C和滤渣C。
(5)向所述滤液C中加入氢氧化钠溶液调节pH为7，使得溶液中的铝、氟离子以羟基氟化铝的形式析出，固液分离，获得滤液C’。
(6)对滤液C’进行蒸发浓缩得到富锂液，向所述富锂液加入碳酸钠溶液进行沉锂制备碳酸锂，固液分离后，获得剩余液和3.3g碳酸锂，检测显示碳酸锂产品的纯度为97.5wt％。
(7)将滤液B和剩余液混合后，蒸发、分步结晶，依次得到27g氯化钠和8.7g氯化钾。
计算可知，锂回收率为78％。
以上所有实施例所得碳酸锂产品检测结果见表1。
表1不同实施例所得碳酸锂产品检测结果
Figure BDA0003265146390000081
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (8)

1.一种废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将待处理的废工业含锂铝电解质破碎、筛分，获得粒度≤20目的细粉料；
S2、将S1获得的细粉料和第一反应剂混合，于200-600℃条件下焙烧0.5-6h，获得焙烧料；
其中，所述第一反应剂为氢氧化钠粉末和/或氢氧化钾粉末；细粉料与第一反应剂的质量比为0.5-7：1；
S3、将S2获得的焙烧料与水混合，于10-90℃条件下浸出30-180min后，固液分离，获得滤液A和滤渣A；
其中，焙烧料和水的质量体积比为1g：8-20mL；
S4、用第一酸溶液将所述滤液A的pH值调节至6-10后，固液分离，获得冰晶石产品和滤液B；
将第二酸溶液和所述滤渣A混合，反应，使得混合液的pH值为1-2.5，固液分离，获得滤液C和滤渣C；
S5、用第二反应剂将所述滤液C的pH值调节至6-8，固液分离，获得羟基氟化铝产品和滤液C’；
S6、向S5获得的滤液C’中加入水溶性碳酸盐，反应后，固液分离，获得碳酸锂产品和剩余液。
2.根据权利要求1所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，待处理的废工业含锂铝电解质中，Na3AlF6的含量为60-90wt.%，CaF2的含量为0-15wt.%，K2NaAlF6的含量为0-15wt.%，LiNa2AlF6的含量为1-15wt.%。
3.根据权利要求1所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，第二反应剂为氢氧化钠粉末和/或氢氧化钾粉末。
4.根据权利要求1所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，S4中，将第二酸溶液和所述滤渣A混合，反应，使得混合液的pH值为1.5-2.0，固液分离，获得滤液C和滤渣C。
5.根据权利要求1-4任一项所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，第一酸溶液和第二酸溶液均为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，第一酸溶液和第二酸溶液的成分组成相同；水溶性碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
7.根据权利要求6所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，还包括S7，即将滤液B和剩余液混合后，蒸发、结晶，获得金属盐。
8.根据权利要求1-4任一项所述的废工业含锂铝电解质的处理方法，其特征在于，将滤液B返回至S3，用于浸出。
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