CN115246651B - 一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料及电解铝废料资源化利用技术领域,公开了一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法。所述方法包括将含氟锂尾料与硫酸混合反应,收集氟化氢,剩余溶液经过滤分离不溶物后加入碳酸氢钡反应,得到混合沉淀和含锂溶液,将混合沉淀采用氢氧化钠溶液溶解,得到含铝溶液;将含锂溶液与氢氧化钠反应或热解,得到碳酸锂和纯碱溶液;再将所得氟化氢和不溶物、含铝溶液和纯碱溶液混合反应,得到冰晶石产品。本发明方法实现了含氟锂尾料中锂元素的回收利用,将其转化为锂离子电池材料用的碳酸锂,并能够实现含氟锂尾料的全资源化利用和完全无害化处理,对于缓解锂资源缺乏及实现绿色低碳转型具有显著意义。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及电解铝废料资源化利用技术领域,具体涉及一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法。
背景技术
碳酸锂是生产钴酸锂、锰酸锂、三元材料及磷酸铁锂等锂离子电池正极材料以及电解液的重要原料。锂离子电池广泛应用于手机、电脑、新能源汽车、储能等领域,随着新能源汽车与储能行业的快速发展,以及全社会加快绿色低碳转型的大背景下,对于锂资源的需求也持续攀升,同时也导致了锂资源的价格持续走高。基于此背景,对于工业含锂废料中锂元素的资源回收利用具有显著的环保效益和经济效益。
部分铝土矿中会伴生氧化锂,在电解铝过程中会加入促溶剂六氟铝酸钠,在电解过程中会慢慢富集氟化锂和六氟铝酸钠,然后统一清槽,产生含氟锂尾料。含氟锂尾料中含锂约有0.5~5%,含氟40~50%,含铝10~25%,并含有大量的钠元素。
现有技术中,一般回收含氟锂尾料中的氟元素制备成氟化氢、氟化铝等盐类物质,或回收其中的锂元素制备碳酸锂。其产品单一,不能充分利用其中的所有元素,仍会造成资源的浪费和环境的污染。
专利CN 112777621 A公开了一种回收利用含氟废物制备氟化铝的方法,包括以下步骤:(1)将含氟废料用研磨机进行研磨;(2)将研磨后的含氟废料与浓硫酸进行共混,在高温条件下进行混炼;(3)收集反应生成的气相,并将其进行降温加压得到液体氟化氢;(4)将液体氟化氢进行精馏,得到无水氟化氢;(5)将步骤(4)制得的无水氟化氢气化加热,与氢氧化铝进行反应生成氟化铝;(6)将未反应的含氟尾气用水洗涤,制备成低浓度的氢氟酸;(7)将低浓度的氢氟酸进行精馏得到无水氟化氢。该专利技术只能回收利用含氟废物中的氟元素,而对于其中含有的锂元素、铝元素、钠元素等均未得到有效回收利用。
专利CN 110240182 A公开了一种富锂铝电解质的资源化处理方法,先将待处理富锂铝电解质热处理获得产物A;以水溶性无机盐为浸出剂在水中对焙烧产物A进行浸出处理后,过滤,获得滤渣B和滤液B;向滤液B中加入碱或其水溶液,除去滤液B中的铝离子,获得滤液C;向滤液C中加入水溶性碳酸盐或其水溶液,使得滤液C中的锂离子转化为碳酸锂沉淀后,过滤,获得碳酸锂和滤液D。该专利技术虽然回收其中的锂元素制备碳酸锂,但碳酸锂沉淀过程易混入其它杂质,纯度无法保证,且对于其中的氟元素、钠元素均未得到有效利用。
专利CN 113249578 A公开了一种铝电解产生的含氟废料的资源化处理方法及氟化铝产品,使用氯化铝溶液来浸出废电解质,利用浸出液含氯离子特性使用电解装置对浸出液进行电解,阴极源源不断析出氢氧根,从而得到羟基氟化铝沉淀和滤液;所得羟基氟化铝可使用湿法或(/和)干法处理工艺,转化得到高纯度氟化铝;所得滤液继续电解调节pH,以沉淀方式除去溶液中铝、氟及钙离子,所得滤液蒸发浓缩后加入碳酸钠沉锂。该发明虽然将含氟废料中有价Al、F、Li分别转化为氟化铝及碳酸锂产品,但工艺复杂,能耗较高。
专利CN 101323461 A公开了一种利用氟化铝、氢氧化铝生产中的废弃物合成冰晶石的方法。其主要包括以下步骤:(1)收集处理冷凝液;(2)碳碱溶液调配;(3)在常温常压下,将冷凝液、碳碱溶液引入冰晶石合成槽,搅进行拌合成;(4)终点陈化,得冰晶石料浆。该发明技术利用氢氧化铝生产过程中所产生的碳碱,与在常温常压下处理干法氟化铝生产中产生的大气冷凝液反应合成冰晶石,从而使大气冷凝液和碳碱变废为宝。然而对于不同组成的含氟锂尾料,如何设计合理的处理流程及反应添加剂,在充分提取利用其中的高值锂元素的同时,将剩余物料全资源化利用和完全无害化处理是本领域技术人员需要解决的技术难点。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法。本发明方法能够充分利用含氟锂尾料中的Li元素资源,并能将其中的F、Al、Na元素重新制备成可用于电解铝过程中的冰晶石原料,能够实现含氟锂尾料的全资源化利用和完全无害化处理。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,包括如下步骤:
(1)将含氟锂尾料与硫酸混合,加热反应,收集氟化氢,剩余溶液经过滤分离不溶物,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节pH值至4~6,然后加入碳酸氢钡搅拌反应,过滤得到硫酸钡/氢氧化铝混合沉淀和含锂溶液,将混合沉淀采用氢氧化钠溶液溶解,过滤得到硫酸钡和含铝溶液;
(3)向步骤(2)的含锂溶液中加入氢氧化钠溶液搅拌反应或热解,过滤得到碳酸锂产品和纯碱溶液;
(4)将步骤(1)的氟化氢和不溶物、步骤(2)的含铝溶液和步骤(3)的纯碱溶液混合反应,过滤、干燥,得到冰晶石产品。
进一步地,步骤(1)中所述含氟锂尾料按氟元素含量计与硫酸混合的摩尔比为1:(0.3~1)。
进一步地,步骤(1)中所述加热反应的温度为50~200℃;所述收集氟化氢的方法为通过冷凝装置将氟化氢冷凝至-10~10℃吸收,得到氟化氢水溶液。
进一步地,步骤(2)中所述碳酸氢钡的加入量与步骤(1)中硫酸的摩尔比为(1~1.3):1。
进一步地,步骤(2)中所述搅拌反应在常温条件下进行。
进一步地,步骤(2)和步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5~10mol/L。
进一步地,步骤(3)中所述加入氢氧化钠溶液使体系pH值为9~14,所述搅拌反应的时间为1~4h;所述热解温度为60~99℃。
进一步地,步骤(3)中所述碳酸锂产品经进一步深度除杂后作为锂离子电池材料应用(如锂离子电池正极材料或锂离子电池用电解液应用);所述深度除杂的方法包括离子交换吸附、络合、沉淀、重结晶等方法中的至少一种。
进一步地,步骤(4)中所述混合反应过程中还补加一定量氢氧化铝浆料。氢氧化铝浆料的补加量以反应能够合成最大量冰晶石(Na3AlF6)进行调整。
进一步地,步骤(4)中所述混合反应的温度为60~90℃,反应时间为2~12h。
本发明原理为:以硫酸溶解含氟锂尾料,并反应生成氟化氢,剩余不溶物主要为少量AlF3,氟化氢及AlF3均可作为冰晶石合成的反应原料。酸解后的混合溶液中主要含有铝离子、锂离子、钠离子和硫酸根离子,通过调节pH值及加入碳酸氢钡,碳酸氢根可以迅速将铝离子沉淀,同时钡离子将硫酸根离子沉淀,剩余溶液为富含碳酸氢锂和碳酸氢钠的含锂溶液。然后通过进一步加入氢氧化钠溶液搅拌反应或热解,将碳酸氢锂转化为碳酸锂沉淀分离,从而实现含氟锂尾料中高价值锂元素的提取利用。提取锂元素后的溶液主要成分为纯碱溶液,其可直接用于合成电解铝过程中的冰晶石原料。
上述处理过程涉及的反应式如下:
2LiF+H2SO4=Li2SO4+2HF↑;
2Na3AlF6↓(含氟锂尾料)+ 6H2SO4 = 3Na2SO4+Al2(SO4)3+12HF↑
Al3++3HCO3 - =Al(OH)3↓+3CO2↑;Ba2+ + SO4 2- =BaSO4↓;
Al(OH)3+OH- =Al(OH)4 -;
6HF+Na[Al(OH)4]+2NaOH=Na3AlF6↓( 冰晶石) +6H2O;
12HF+2Al(OH)3+3Na2CO3 =2Na3AlF6↓( 冰晶石) +3CO2↑+9H2O;
2A1F3+3Na2CO3+6HF = 2Na3AlF6↓(冰晶石) +3H2O+3CO2 ↑。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明实现了含氟锂尾料中锂元素的回收利用,将其转化为锂离子电池材料用的碳酸锂,对于缓解锂资源缺乏及实现绿色低碳转型具有显著的意义。
(2)本发明方法制备的碳酸锂可达到工业碳酸锂纯度(纯度大于99.2%),经进一步深度除杂可作为高纯度电池级碳酸锂(纯度大于99.99%)应用,锂元素回收率可达到98%以上。
(3)本发明通过合理的反应设计,将提锂后的含氟锂尾料重新制备成可用于电解铝过程中的冰晶石原料,且能得到工业化应用的硫酸钡产品,能够实现含氟锂尾料的全资源化利用和完全无害化处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,包括如下步骤:
(1)取含氟锂尾料(锂元素含量2.5%,氟元素含量40.3%,铝元素含量16.2%)与浓度为20%的硫酸在高压釜中混合,其中含氟锂尾料按氟元素含量计与硫酸混合的摩尔比为1:0.5,加热升温至160℃搅拌反应2h,然后释放压力,通过冷凝装置将挥发出来的氟化氢冷凝至-10℃吸收,得到氟化氢水溶液,剩余溶液经过滤分离不溶物,得到混合溶液。
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5左右,再加入碳酸氢钡,碳酸氢钡的加入量与步骤(1)中硫酸的摩尔比为1:1,以完全去除硫酸根,常温搅拌反应30min,过滤分离,得到硫酸钡/氢氧化铝混合沉淀和含锂溶液;将混合沉淀采用1mol/L的氢氧化钠溶液溶解,过滤分离,得到硫酸钡和含铝溶液。
(3)将步骤(2)的含锂溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为10左右,并搅拌反应60min,过滤分离,得到碳酸锂产品和富含纯碱溶液。所得碳酸锂产品纯度检测为99.5%,经进一步溶解、离子交换柱吸附处理及重结晶深度除杂可得到高纯度(纯度大于99.99%)电池级碳酸锂。
(4)将步骤(1)的氟化氢和不溶物、步骤(2)的含铝溶液和步骤(3)的纯碱溶液通入到高压釜中,并补加一定量氢氧化铝浆料,升温至85℃混合反应4h,反应完成后过滤、固相经真空干燥,得到冰晶石产品。所得冰晶石产品可直接用于工业电解铝过程中的原料使用。剩余溶液回流到步骤(1)中重复处理。
本实施例的方法处理后检测计算锂元素回收率98.9%(以一次得到的碳酸锂产品计),氟元素回收率为78.6%(以一次得到的冰晶石产品计),铝元素回收率为85.4%(以一次得到的冰晶石产品计)。
实施例2
本实施例的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,包括如下步骤:
(1)取含氟锂尾料(锂元素含量2.5%,氟元素含量40.3%,铝元素含量16.2%)与浓度为60%的硫酸在高压釜中混合,其中含氟锂尾料按氟元素含量计与硫酸混合的摩尔比为1:0.6,加热升温至180℃搅拌反应2h,然后释放压力,通过冷凝装置将挥发出来的氟化氢冷凝至-10℃吸收,得到氟化氢水溶液,剩余溶液经过滤分离不溶物,得到混合溶液。
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为4.5左右,再加入碳酸氢钡,碳酸氢钡的加入量与步骤(1)中硫酸的摩尔比为1:1,以完全去除硫酸根,常温搅拌反应30min,过滤分离,得到硫酸钡/氢氧化铝混合沉淀和含锂溶液;将混合沉淀采用1mol/L的氢氧化钠溶液溶解,过滤分离,得到硫酸钡和含铝溶液。
(3)将步骤(2)的含锂溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为10左右,并搅拌反应60min,过滤分离,得到碳酸锂产品和富含纯碱溶液。所得碳酸锂产品纯度检测为99.2%,经进一步溶解、离子交换柱吸附处理及重结晶深度除杂可得到高纯度(纯度大于99.99%)电池级碳酸锂。
(4)将步骤(1)的氢氟酸和不溶物、步骤(2)的含铝溶液和步骤(3)的纯碱溶液通入到高压釜中,并补加一定量氢氧化铝浆料,升温至80℃混合反应6h,反应完成后过滤、固相经真空干燥,得到冰晶石产品。所得冰晶石产品可直接用于工业电解铝过程中的原料使用。剩余溶液回流到步骤(1)中重复处理。
本实施例的方法处理后检测计算锂元素回收率98.5%(以一次得到的碳酸锂产品计),氟元素回收率为81.3%(以一次得到的冰晶石产品计),铝元素回收率为89.0%(以一次得到的冰晶石产品计)。
实施例3
本实施例的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,包括如下步骤:
(1)取含氟锂尾料(锂元素含量2.5%,氟元素含量40.3%,铝元素含量16.2%)与浓度为30%的硫酸在高压釜中混合,其中含氟锂尾料按氟元素含量计与硫酸混合的摩尔比为1:0.7,加热升温至200℃搅拌反应2h,然后释放压力,通过冷凝装置将挥发出来的氟化氢冷凝至-10℃吸收,得到氟化氢水溶液,剩余溶液经过滤分离不溶物,得到混合溶液。
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为5.5左右,再加入碳酸氢钡,碳酸氢钡的加入量与步骤(1)中硫酸的摩尔比为1:1,以完全去除硫酸根,常温搅拌反应30min,过滤分离,得到硫酸钡/氢氧化铝混合沉淀和含锂溶液;将混合沉淀采用1mol/L的氢氧化钠溶液溶解,过滤分离,得到硫酸钡和含铝溶液。
(3)将步骤(2)的含锂溶液在高压釜中升温至95℃热解4h,过滤分离,得到碳酸锂产品和富含纯碱溶液。所得碳酸锂产品纯度检测为99.4%,经进一步溶解、离子交换柱吸附处理及重结晶深度除杂可得到高纯度(纯度大于99.99%)电池级碳酸锂。
(4)将步骤(1)的氟化氢和不溶物、步骤(2)的含铝溶液和步骤(3)的纯碱溶液通入到高压釜中,并补加一定量氢氧化铝浆料,升温至90℃混合反应2h,反应完成后过滤、固相经真空干燥,得到冰晶石产品。所得冰晶石产品可直接用于工业电解铝过程中的原料使用。剩余溶液回流到步骤(1)中重复处理。
本实施例的方法处理后检测计算锂元素回收率98.8%(以一次得到的碳酸锂产品计),氟元素回收率为80.1%(以一次得到的冰晶石产品计),铝元素回收率为88.6%(以一次得到的冰晶石产品计)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将含氟锂尾料与硫酸混合,加热反应,收集氟化氢,剩余溶液经过滤分离不溶物,得到混合溶液;
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入氢氧化钠溶液调节pH值至4~6,然后加入碳酸氢钡搅拌反应,过滤分离,得到硫酸钡/氢氧化铝混合沉淀和含锂溶液,将混合沉淀采用氢氧化钠溶液溶解,过滤分离,得到硫酸钡和含铝溶液;
(3)向步骤(2)的含锂溶液中加入氢氧化钠溶液搅拌反应或热解,过滤分离,得到碳酸锂产品和纯碱溶液;
(4)将步骤(1)的氟化氢和不溶物、步骤(2)的含铝溶液和步骤(3)的纯碱溶液混合反应,过滤、干燥,得到冰晶石产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(1)中所述含氟锂尾料按氟元素含量计与硫酸混合的摩尔比为1:(0.3~1)。
3.根据权利要求2所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(1)中所述加热反应的温度为50~200℃;所述收集氟化氢的方法为通过冷凝装置将氟化氢冷凝至-10~10℃吸收,得到氟化氢水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(2)中所述碳酸氢钡的加入量与步骤(1)中硫酸的摩尔比为(1~1.3):1。
5.根据权利要求4所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(2)中所述搅拌反应在常温条件下进行。
6.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5~10mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(3)中所述加入氢氧化钠溶液使体系pH值为9~14,所述搅拌反应的时间为1~4h;所述热解温度为60~99℃。
8.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(3)中所述碳酸锂产品经进一步深度除杂后作为锂离子电池材料应用;所述深度除杂的方法包括离子交换吸附、络合、沉淀、重结晶方法中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(4)中所述混合反应过程中还补加一定量氢氧化铝浆料。
10.根据权利要求9所述的一种利用含氟锂尾料回收制备碳酸锂的方法,其特征在于,步骤(4)中所述混合反应的温度为60~90℃,反应时间为2~12h。
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GR01 | Patent grant | ||
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