CN118047365A - 一种铝电解废旧阴极的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,包括以下步骤:S1、将废旧阴极进行粉碎得到第一粉料;S2、在第一粉料添加预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物。S3、将粉料混合物进行焙烧以得到焙烧产物。S4、将焙烧产物进行破碎以得到第二粉料;S5、将第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣;S6、将第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。通过高温焙烧熔融状态的预制反应剂能够更充分地与废旧电解质的粉料反应,以使回收炭的纯度更高。而且,所产生的气体为氨气,实现了真正意义上的绿色回收处理废旧阴极。能够更好地在工业化中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解资源化利用技术领域,尤其涉及一种铝电解废旧阴极的回收处理方法。
背景技术
目前,在铝电解生产过程中,为了降低铝电解槽的电能消耗并延长其服役周期,通常采用高石墨质阴极炭块、全石墨质阴极炭块、石墨化阴极炭块与侧部炭块、阴极糊、耐火材料、保温材料等在电解槽焙烧启动过程中形成的内衬结构。当阴极内衬发生破损时,势必会排放富含50%~70%石墨资源的废阴极炭块,也叫废旧阴极,通常情况下,每生产1吨电解铝,会产生10kg左右的废阴极炭块。2018年全球电解铝产量为6434万吨,产生废旧阴极60万吨以上,数量巨大。由于废旧阴极中会含有氟,锂,钠,钾,碳等多种元素以及可溶性氟化物和氰化物,因此,目前废旧阴极只能采取存放于土地上或者填埋,无论那种处理方式都会可能导致可溶性氟化物和氰化物扩散到土壤或者渗透至地下水内,造成人类和动物食品供应的污染风险,并导致非常严重的生态破坏的现象发生。因此,目前废旧阴极的处理方式是工业化生产中热门研究。
现有技术中,对于废旧阴极的回收处理一般采用以下几种形式:
第一种形式:将废旧阴极进行破碎,再将破碎后的电解铝废旧阴极碳块与硫酸铵混合焙烧,然后结合水浸,先引进新的可溶性氟化物,利用氟的络合能力去除浸出液中的钙元素和镁元素;接下来在引入铝盐还需要调节pH以去除浸出液中的铝和氟,最后在进行沉锂。此工艺中硫酸铵在焙烧时将会产生大量氟化氢等剧毒气体,且流程复杂,由于引入了氟在除钙除镁的同时还要除铝除氟将产生大量二次废弃残渣。同时,由于废旧阴极中的锂含量一般较低,因此在沉锂过程中将需要大量蒸发耗能。且此方法中将铝和氟均视为杂质,也就是说,该形式中只是回收了其中的锂和炭,在废旧阴极中还存在铝等其他有价元素,对于其他元素均没回收,因此,导致相对于废旧阴极的整体的回收率较低。
第二种形式:在中国专利中CN114572981A公开了一种利用在水蒸气气氛下微波加热处理废旧阴极的方法,利用高温水蒸气溶解废旧阴极中的氟化盐,以达到分离炭的目的。但在水蒸气气氛下进行微波时,会产生大量氢氟酸,该氢氟酸具有较强的腐蚀性会严重损坏设备,并且对操作带来极大的危险隐患;此外在反应过程中由于炭对水蒸气的还原将产生大量一氧化碳有毒气体,同时由于其极高的焙烧温度,炭会大量损耗,影响整体的回收效果。
综上可知,虽然目前关于铝电解废旧阴极炭块的综合回收利用工艺较多,但第一种形式和第二种形式均会产生有毒气体,而且,第一种形式会引入其他杂质,第二种形式会消耗大量的炭,致使废旧阴极的炭回收率低,而且锂本身的含量也不高加上引入其他杂质,导致废旧阴极的整体回收率较低。也就是说,现有技术中,由于在处理废旧阴极时,会产生其他杂质,难以使炭与其它有价值的元素高效分离,进而致使废旧阴极的整体回收率较低,分离产物的纯度也相对较低,另外还会生成有毒气体或者腐蚀性较强的物质,进而使得废旧阴极的回收处理未能得到工业化应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足,本发明提供一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,其解决了由于在处理废旧阴极时,会产生其他杂质,难以使炭与其它有价值的元素高效分离,进而致使废旧阴极的整体回收率较低,分离产物的纯度也相对较低,另外还会生成有毒气体或者腐蚀性较强的物质,进而使得废旧阴极的回收处理未能得到工业化应用的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
S1、将废旧阴极进行粉碎,以得到第一粉料;
S2、在S1中的所述第一粉料添加预制反应剂,以使所述第一粉料和所述预制反应剂混合得到粉料混合物,其中,所述预制反应剂为铵盐和钙盐的混合溶剂;
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物;
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,以得到第二粉料;
S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣;
S6、将S5中的所述第一滤渣利用超声浮选装置分离所述第一滤渣中的炭粉。
本发明实施例提出的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,通过对废旧阴极与预制反应剂混合形成粉料混合物,并对粉料混合物进行焙烧,利用钙与氟的强结合作用,对废旧阴极中所包含的电解质进行解离,而且高温焙烧中,使得熔融态的预制反应剂更容易穿透废旧阴极中石墨的包覆,进而更好的与内部包裹的废旧电解质接触,从而使得预制反应剂中的钙与废旧阴极中的氟反应更为彻底,进一步地使电解质与石墨的分离效果更优,制备的产物纯度更高。再将焙烧后的焙烧产物浸出,浸出后通过结合超声浮选筛分出高纯炭,然后对过滤后的第一滤渣和第一滤液分别处理,分别能够制成铝盐和高纯氟化钙。
另外,整个流程中,由于钙与氟反应,铵盐便会直接生成氨气,氨气无毒,相较于现有技术中所产生的危险气体而言,本发明能够通过钙与氟的在高温焙烧下的结合反应,避免了危险气体的产生,且焙烧浸出后产生的第一滤渣和第一滤液均能够得到有效地回收和利用。
可选地,根据S5中的所述第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向所述第一滤液中加入可溶性的碳酸盐,进行除钙和提锂,分别得碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
可选地,还包括以下步骤:
S7、在S6中浮选后进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣;
S8、向S7中的所述第二滤渣中加入酸溶液进行酸浸,反应后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,所述第三滤渣为氟化钙。
可选地,还包括以下步骤:
S9、根据S8中所述第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,得到铝盐。
可选地,所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种;
所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。
可选地,在S2中的所述第一粉料与S2中所述预制反应剂的质量混合比例应为1:(1-10);
在S2中所述预制反应剂的所述铵盐与所述钙盐的质量混合比例为1:(1-10)。
可选地,在S3中,焙烧温度应为200℃-650℃,焙烧时间应为0.5h-6h。
可选地,在S5浸出过程中,其液固比应为5-80之间,浸出温度为30℃-120℃,浸出时间应为0.5h-10h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是:本发明的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,通过对废旧阴极与预制反应剂混合形成粉料混合物,并对粉料混合物进行焙烧,利用钙与氟的强结合作用,对废旧阴极中所包含的电解质进行解离,而且高温焙烧中,使得熔融态的预制反应剂更容易穿透废旧阴极中石墨的包覆,进而更好的与内部包裹的废旧电解质接触,从而使得预制反应剂中的钙与废旧阴极中的氟反应更为彻底,进一步地使电解质与石墨的分离效果更优,制备的产物纯度更高。再将焙烧后的焙烧产物浸出,浸出后通过结合超声浮选筛分出高纯炭,然后对过滤后的第一滤渣和第一滤液分别处理,第一滤渣能够分别制成铝盐和高纯氟化钙。
另外,整个流程中,由于钙与氟反应,铵盐便会直接生成氨气,氨气无毒,相较于现有技术中所产生的危险气体而言,本发明能够通过钙与氟的在高温焙烧下的结合反应,避免了危险气体的产生,且焙烧浸出后产生的第一滤渣和第一滤液均能够得到有效地回收和利用。
即本发明可以达到通过高温焙烧熔融状态的预制反应剂能够更充分地与废旧电解质的粉料反应,以使回收炭的纯度更高。而且,所产生的气体为氨气,实现了真正意义上的绿色回收处理废旧阴极。能够更好地在工业化中得到应用。
附图说明
图1是本发明公开的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法的流程图;
图2是本发明公开实例1中第三滤渣的XRD。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
本发明实施例提出的一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,方法包括以下步骤:
S1、将废旧阴极进行粉碎,以得到第一粉料。
S2、在S1中的第一粉料添加预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物,其中,预制反应剂为铵盐和钙盐的混合溶剂;
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物;
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,以得到第二粉料。
S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣。
S6、将S5中的第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。
进一步地,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐,进行除钙和提锂,分别得碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
本发明提供的铝电解废旧阴极的回收处理方法,通过对废旧阴极与预制反应剂混合形成粉料混合物,并对粉料混合物进行焙烧,利用钙与氟的强结合作用,对废旧阴极中所包含的电解质进行解离,而且高温焙烧中,使得熔融态的预制反应剂更容易穿透废旧阴极中石墨的包覆,进而更好的与内部包裹的废旧电解质接触,从而使得预制反应剂中的钙与废旧阴极中的氟反应更为彻底,进一步地使电解质与石墨的分离效果更优,制备的产物纯度更高。再将焙烧后的焙烧产物浸出,浸出后通过结合超声浮选筛分出高纯炭,然后对过滤后的第一滤渣和第一滤液分别处理,第一滤渣能够分别制成铝盐和高纯氟化钙。
进一步地,还包括以下步骤:
S7、在S6中浮选后进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣。
S8、向S7中的第二滤渣中加入酸溶液进行酸浸,反应后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,第三滤渣为氟化钙。通过浮选过滤后得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣。将第二滤液循环至第一滤渣内继续进行浮选。
进一步地,还包括以下步骤:
S9、根据S8中第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,得到铝盐。
在此,浮选渣作为废物排放。将第二滤渣进一步地进行酸浸能够得出第三滤渣(氟化钙)以及部分含有钙离子的第三滤液,在对第三滤液进行现有的除杂除钙的处理,在进行蒸发烘干从而得到纯度较高的铝盐。也就是说,相比较,本发明中除了能够对废旧阴极中的C进行有效地回收之外,还能够对铝等其他有价元素均进行有效地回收并得到充分地利用,以使废旧阴极的整体回收率大大提高。其解决了由于在处理废旧阴极时,会产生其他杂质,难以使炭与其它有价值的元素高效分离,进而致使废旧阴极的整体回收率较低,分离产物的纯度也相对较低,另外还会生成有毒气体或者腐蚀性较强的物质,进而使得废旧阴极的回收处理未能得到工业化应用的技术问题。
进一步地,铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。上述铵盐的容易制备,成本较低。
钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。上述铵盐的容易制备,成本较低。
进一步地,在S2中的第一粉料与S2中预制反应剂的质量混合比例应为1:(1-10)。优选为1:3
在S2中预制反应剂的铵盐与钙盐的质量混合比例为1:(1-10)优选为1:2。
进一步地,在S3中,焙烧温度应为200℃-650℃,焙烧时间应为0.5h-6h。优选的焙烧时间为2h,焙烧温度为550℃。
进一步地,在S5浸出过程中,其液固比应为5-80之间,浸出温度为30℃-120℃,浸出时间应为0.5h-10h。
进一步地,S5中可溶性的碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
进一步地,S8中酸浸过程,使用的酸为有机或无机酸,酸浓度应为0.5-10mol/L,浸出液固比应为5-30,浸出温度应为30-100℃,浸出时间0.5-10h。
为了更好的理解上述技术方案,下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例,然而应当理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反,提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明,并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是:下文的实施例中所涉及的烘干是在90℃条件下烘干12h。蒸发是在100℃直至析出固体,后续不进行过多的赘述。
实施例1:
一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,方法包括以下步骤:
S1、取某铝厂的废旧阴极,其中废旧阴极中含Na:13.8wt%,Al:6.6wt%,F:16.3wt%,O:9.6wt%,Si:1.5wt%,Ca:2.2wt%,C:46.2wt%,其他:3.8wt%。将废旧阴极进行粉碎,粉碎后筛分出粒度≤200目的部分,制成第一粉料。
需要说明的是,将废旧阴极进行粉碎的目的是为了反应更充分。筛选出粒度小于等于200目是为了便于后续的反应,粒度越细越能够充分反应;将筛选出粒度大于200目的粉料继续返回至粉料装置继续进行粉料。
S2、在S1中取10g的第一粉料,且在第一粉料中添加30g的预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物。其中,预制反应剂为氯化铵20g和氧化钙10g的混合溶剂,且氯化铵20g作为第一反应剂和氧化钙10g作为第二反应剂,两者均匀混合,第一反应剂与第二反应剂的质量比为2:1。
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物。具体地,称取第一粉料10g与预制反应剂30g均匀混合后,预制反应剂与第一粉料的质量比为3:1,在550℃下焙烧2h。在焙烧过程中将产生的烟气(氨气)通入稀盐酸中回收形成铵盐,且铵盐能够继续作为废旧阴极原料循环使用。
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,制成第二粉料,随后S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣。具体地,第二粉料加水的浸出按照按液固比10:1在50℃的条件下进行浸出4h,得到第一滤渣和第一滤液。对第一滤渣利用超声的空洞效应搭配浮选促进炭的分离,浮选时,收集上层浮沫。S6、将S5中的第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。
需要说明的是,超声浮选采用超声浮选装置。超声浮选装置的超声时间应在0.5h-10h之间,超声浮选装置的功率应为100W-500W。
S7、在S6中浮选后进行过滤,剩余的滤液进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣,将收集的浮沫烘干后为高纯碳粉。此时炭粉以完全地从废旧阴极中分离出来。
进一步地,对第一滤液、第二滤液以及第二滤渣分别进行再处理,并均能够得到合理充分的利用。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入1mol/L的碳酸钠溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
接下来,S8、按照液固比为5:1向S7过滤后的第二滤渣中加入0.2mol/L盐酸于50℃进行酸浸1h,随后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,第三滤渣为氟化钙。
S9、根据S8中第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,可得结晶氯化铝;
在实施例1中,整个过程对于C的回收率为99.34%,碳粉纯度为99.07%。
实施例2:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2中所使用的第一反应剂为碳酸铵,第二反应剂为氢氧化钙,第一反应剂与第二反应剂的质量比为5:1,即预制反应剂为碳酸铵20g和氢氧化钙10g的混合溶剂。
S2中预制反应剂与第一粉料的质量比为5:1,且焙烧温度为200℃,焙烧时间为6h。
S5中浸出过程的液固比为80,浸出时间为5h,浸出温度为90℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入3mol/L的碳酸铵溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程为:加入0.2mol/L液固比为1的硝酸于温度为90℃,酸浸4h。
在实施例2中,整个过程对于C的回收率为99.15%,碳粉纯度为99.13%。
实施例3:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2中所使用的第一反应剂为碳酸氢铵,第二反应剂为碳酸钙,第一反应剂与第二反应剂的质量比为5:1,即预制反应剂为碳酸氢铵20g和碳酸钙10g的混合溶剂;
S2中混合物与第一粉料的质量比为5:1,且焙烧温度为600℃,焙烧时间为3h。
S5中浸出过程的液固比为40,浸出时间为3h,浸出温度为45℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入3mol/L的碳酸氢铵溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程为:加入0.2mol/L液固比为1的硝酸于温度为90℃,酸浸4h;
在实施例3中,整个过程对于C的回收率为98.95%,碳粉纯度为98.72%。
实施例4:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2中所使用的第二反应剂为硝酸钙,即S2中预制反应剂的第二反应剂的质量为60g,第一粉料的质量为20g,第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为3:1。
S5中浸出过程的液固比为40,浸出时间1h,浸出温度为90℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入3mol/L的碳酸钾溶液,并且在40℃条件下反应1h;反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
在实施例4中,整个过程对于C的回收率为98.77%,碳粉纯度为98.97%。
实施例5:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2中所使用的第二反应剂为氢氧化钙;即S2中预制反应剂的第二反应剂的质量为140g,第一粉料的质量为20g,第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为7:1。
S5中浸出过程的液固比为5,浸出时间2h,浸出温度为110℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入4mol/L的碳酸铵,并且在50℃条件下反应1h;反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程的液固比为10,反应温度为55℃,时间2.5h;
在实施例5中,整个过程对于C的回收率为99.01%,碳粉纯度为98.96%。
实施例6:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2其中预制反应剂的第二反应剂氧化钙为120g的混合溶剂第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为6:1;
S5中浸出过程的液固比为60,浸出时间2h,浸出温度为60℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入8mol/L的碳酸氢铵,并且在40℃条件下反应2h。反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程的液固比为14,反应温度为55℃,时间2.5h。
在实施例6中,整个过程对于C的回收率为99.33%,碳粉纯度为99.06%。
实施例7:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S2中预制反应剂的第二反应剂氧化钙的质量为40g,第一粉料的质量为20g,第二反应剂的质量与第一粉料的质量比为2:1。
S5中浸出过程的液固比为50,浸出时间3h,浸出温度为20℃;
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入4mol/L的碳酸钠,并且在20℃条件下反应1h。反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程为:加入0.2mol/L液固比为1:5的盐酸于温度为20℃,酸浸4h。
在实施例7中,整个过程对于C的回收率为99.02%,碳粉纯度为98.88%。
实施例8:
实施方法与实施例1相同,不同点在于:
S5中浸出过程的液固比为50,浸出时间8h,浸出温度为90℃。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入2mol/L的碳酸铵,并且在30℃条件下反应3h。反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
S8中酸浸过程为:加入0.2mol/L液固比为1:10的盐酸于温度为30℃,酸浸5h。
在实施例8中,整个过程对于C的回收率为98.85%,碳粉纯度为98.76%。
实施例9:
一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,方法包括以下步骤:
S1、取某铝厂的废旧阴极,其中废旧阴极中含Na:13.8wt%,Al:6.6wt%,F:16.3wt%,O:9.6wt%,Si:1.5wt%,Ca:2.2wt%,C:46.2wt%,其他:3.8wt%。将废旧阴极进行粉碎,粉碎后筛分出粒度≤200目的部分,制成第一粉料。
需要说明的是,将废旧阴极进行粉碎的目的是为了反应更充分。筛选出粒度小于等于200目是为了便于后续的反应,粒度越细越能够充分反应;将筛选出粒度大于200目的粉料继续返回至粉料装置继续进行粉料。
S2、在S1中取10g的第一粉料,且在第一粉料中添加30g的预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物。其中,预制反应剂为氯化铵20g和氧化钙10g的混合溶剂,且氯化铵20g作为第一反应剂和氧化钙10g作为第二反应剂,两者均匀混合,第一反应剂与第二反应剂的质量比为2:1。
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物。具体地,称取第一粉料10g与预制反应剂30g均匀混合后,预制反应剂与第一粉料的质量比为3:1,在650℃下焙烧2h。在焙烧过程中将产生的烟气(氨气)通入稀盐酸中回收形成铵盐,且铵盐能够继续作为废旧阴极原料循环使用。
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,制成第二粉料,随后S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣。具体地,第二粉料加水的浸出按照按液固比10:1在50℃的条件下进行浸出4h,得到第一滤渣和第一滤液。对第一滤渣利用超声的空洞效应搭配浮选促进炭的分离,浮选时,收集上层浮沫。S6、将S5中的第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。
需要说明的是,超声浮选采用超声浮选装置。超声浮选装置的超声时间应在0.5h-10h之间,超声浮选装置的功率应为100W-500W。
S7、在S6中浮选后进行过滤,剩余的滤液进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣,将收集的浮沫烘干后为高纯碳粉。此时炭粉以完全地从废旧阴极中分离出来。
进一步地,对第一滤液、第二滤液以及第二滤渣分别进行再处理,并均能够得到合理充分的利用。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入1mol/L的碳酸钠溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
接下来,S8、按照液固比为5:1向S7过滤后的第二滤渣中加入0.2mol/L盐酸于50℃进行酸浸1h,随后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,第三滤渣为氟化钙。
S9、根据S8中第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,可得结晶氯化铝;
在实施例9中,整个过程对于C的回收率为97.68%,碳粉纯度为97.09%。
对比例1:
一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,方法包括以下步骤:
S1、取某铝厂的废旧阴极,其中废旧阴极中含Na:13.8wt%,Al:6.6wt%,F:16.3wt%,O:9.6wt%,Si:1.5wt%,Ca:2.2wt%,C:46.2wt%,其他:3.8wt%。将废旧阴极进行粉碎,粉碎后筛分出粒度≤200目的部分,制成第一粉料。
需要说明的是,将废旧阴极进行粉碎的目的是为了反应更充分。筛选出粒度小于等于200目是为了便于后续的反应,粒度越细越能够充分反应;将筛选出粒度大于200目的粉料继续返回至粉料装置继续进行粉料。
S2、在S1中取10g的第一粉料,且在第一粉料中添加30g的预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物。其中,预制反应剂为氯化铵20g和氧化钙10g的混合溶剂,且氯化铵20g作为第一反应剂和氧化钙10g作为第二反应剂,两者均匀混合,第一反应剂与第二反应剂的质量比为2:1。
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物。具体地,称取第一粉料10g与预制反应剂30g均匀混合后,预制反应剂与第一粉料的质量比为3:1,在850℃下焙烧2h。在焙烧过程中将产生的烟气(氨气)通入稀盐酸中回收形成铵盐,且铵盐能够继续作为废旧阴极原料循环使用。
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,制成第二粉料,随后S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣。具体地,第二粉料加水的浸出按照按液固比10:1在50℃的条件下进行浸出4h,得到第一滤渣和第一滤液。对第一滤渣利用超声的空洞效应搭配浮选促进炭的分离,浮选时,收集上层浮沫。S6、将S5中的第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。
需要说明的是,超声浮选采用超声浮选装置。超声浮选装置的超声时间应在0.5h-10h之间,超声浮选装置的功率应为100W-500W。
S7、在S6中浮选后进行过滤,剩余的滤液进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣,将收集的浮沫烘干后为高纯碳粉。此时炭粉以完全地从废旧阴极中分离出来。
进一步地,对第一滤液、第二滤液以及第二滤渣分别进行再处理,并均能够得到合理充分的利用。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入1mol/L的碳酸钠溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
接下来,S8、按照液固比为5:1向S7过滤后的第二滤渣中加入0.2mol/L盐酸于50℃进行酸浸1h,随后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,第三滤渣为氟化钙。
S9、根据S8中第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,可得结晶氯化铝;
在对比例1中,整个过程对于C的回收率为90.68%,碳粉纯度为91.02%。
对比例2:
一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,方法包括以下步骤:
S1、取某铝厂的废旧阴极,其中废旧阴极中含Na:13.8wt%,Al:6.6wt%,F:16.3wt%,O:9.6wt%,Si:1.5wt%,Ca:2.2wt%,C:46.2wt%,其他:3.8wt%。将废旧阴极进行粉碎,粉碎后筛分出粒度≤200目的部分,制成第一粉料。
需要说明的是,将废旧阴极进行粉碎的目的是为了反应更充分。筛选出粒度小于等于200目是为了便于后续的反应,粒度越细越能够充分反应;将筛选出粒度大于200目的粉料继续返回至粉料装置继续进行粉料。
S2、在S1中取10g的第一粉料,且在第一粉料中添加30g的预制反应剂,以使第一粉料和预制反应剂混合得到粉料混合物。其中,预制反应剂为氯化铵20g和氧化钙10g的混合溶剂,且氯化铵20g作为第一反应剂和氧化钙10g作为第二反应剂,两者均匀混合,第一反应剂与第二反应剂的质量比为2:1。
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物。具体地,称取第一粉料10g与预制反应剂30g均匀混合后,预制反应剂与第一粉料的质量比为3:1,在900℃下焙烧3h。在焙烧过程中将产生的烟气(氨气)通入稀盐酸中回收形成铵盐,且铵盐能够继续作为废旧阴极原料循环使用。
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,制成第二粉料,随后S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣。具体地,第二粉料加水的浸出按照按液固比10:1在50℃的条件下进行浸出4h,得到第一滤渣和第一滤液。对第一滤渣利用超声的空洞效应搭配浮选促进炭的分离,浮选时,收集上层浮沫。S6、将S5中的第一滤渣利用超声浮选装置分离第一滤渣中的炭粉。
需要说明的是,超声浮选采用超声浮选装置。超声浮选装置的超声时间应在0.5h-10h之间,超声浮选装置的功率应为100W-500W。
S7、在S6中浮选后进行过滤,剩余的滤液进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣,将收集的浮沫烘干后为高纯碳粉。此时炭粉以完全地从废旧阴极中分离出来。
进一步地,对第一滤液、第二滤液以及第二滤渣分别进行再处理,并均能够得到合理充分的利用。
在本实施例中,根据S5中的第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向第一滤液中加入可溶性的碳酸盐。具体地,按照钙和碳酸根摩尔比例为1:1加入1mol/L的碳酸钠溶液,反应后过滤,得滤渣为碳酸钙,剩余的滤液蒸发烘干得盐进行除钙和提锂,分别得到碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
接下来,S8、按照液固比为5:1向S7过滤后的第二滤渣中加入0.2mol/L盐酸于50℃进行酸浸1h,随后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,第三滤渣为氟化钙。
S9、根据S8中第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,可得结晶氯化铝;
在实施例1中,整个过程对于C的回收率为93.25%,碳粉纯度为92.87%。
根据以上实施例可知,其中实施例1工艺方法中最后得到的C的回收率较高,这说明当焙烧温度在550℃,焙烧时间在2h。浸出固液比在50,浸出温度20℃,浸出时间3h,在进行酸浸时,浸出时间4h,浸出温度为20℃时,可高效对废旧阴极中的C,同时对其他元素也可进行回收利用。也就是说,相比较现有技术,本申请中采用该方法的制备出的碳粉纯度有较高的提升。而且对于废旧阴极中的C的回收率也相对较高。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:所述方法包括以下步骤:
S1、将废旧阴极进行粉碎,以得到第一粉料;
S2、在S1中的所述第一粉料添加预制反应剂,以使所述第一粉料和所述预制反应剂混合得到粉料混合物,其中,所述预制反应剂为铵盐和钙盐的混合溶剂;
S3、将S2中的粉料混合物在一定温度下进行焙烧,以得到焙烧产物;
S4、将S3中的焙烧产物进行破碎,以得到第二粉料;
S5、将S4中的第二粉料加入水进行浸出并过滤,得到第一滤液和第一滤渣;
S6、将S5中的所述第一滤渣利用超声浮选装置分离所述第一滤渣中的炭粉。
2.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:根据S5中的所述第一滤液中钙离子和锂离子浓度情况,向所述第一滤液中加入可溶性的碳酸盐,进行除钙和提锂,分别得碳酸钙和碳酸锂,剩余的滤液可蒸发烘干得盐。
3.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:还包括以下步骤:
S7、在S6中浮选后进行过滤,得到第二滤液、第二滤渣和浮选渣;
S8、向S7中的所述第二滤渣中加入酸溶液进行酸浸,反应后过滤,得到第三滤液和第三滤渣,其中,所述第三滤渣为氟化钙。
4.如权利要求3所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:还包括以下步骤:
S9、根据S8中所述第三滤液的钙离子浓度情况而进行除钙,后将剩余滤液蒸发,得到铝盐。
5.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:所述铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种;
所述钙盐为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、甲酸钙、丙酸钙中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:在S2中的所述第一粉料与S2中所述预制反应剂的质量混合比例应为1:(1-10);
在S2中所述预制反应剂的所述铵盐与所述钙盐的质量混合比例为1:(1-10)。
7.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:在S3中,焙烧温度应为200℃-650℃,焙烧时间应为0.5h-6h。
8.如权利要求1所述的铝电解废旧阴极的回收处理方法,其特征在于:在S5浸出过程中,其液固比应为5-80之间,浸出温度为30℃-120℃,浸出时间应为0.5h-10h。
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