CN109097581A - 废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，包括)预处理工序,废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，从中粗选出正极材料和负极材料，粉碎所述正极材料和负极材料；过筛，得到粉末颗粒；为了除去所述粉末颗粒中可溶于水的钾和钠等水溶性碱金属盐,在所述粉末颗粒中加入水并进行搅拌，搅拌得到清洗液浆料，固液分离所述清洗液浆料,得到的粉末颗粒即为固体有价金属回收原料。

Description

废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法
技术领域
本发明涉及一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法。
背景技术
锂离子电池，使用锂合金
金属氧化物为正极材料，石墨为负极材料。据统计，2000年全世界锂离子电池的消费量是5亿只，2015年达到了70亿只。由于锂离子电池的使用寿命是有限，大量的废旧锂离子电池也随之产生。以中国为例，预计2020年我国废弃的锂电池将超过250亿只，总重超过50万吨。废弃的锂电池，其正极含有大量贵金属，其中钴占5～20％，镍占5～12％，锰占7～10％，锂占2～5％和7％塑料，所含金属大多是稀有金属，应该被合理的回收再利用。例如，钴作为一种战略资源，被广泛运用于各个领域，除了锂电池还有高温合金等。可以推算，贵金属的回收量是巨大的。
现在针对废弃锂电池的回收方法主要有火法冶金回收和湿法冶金回收。两种方法各有优缺点：湿法冶金方法可以回收大部分金属，但是它对锂离子电池的分类管理要求极高，需要将电池按照阴、阳极与介质材料分类处理，另外用水多，需要配套污水处理单元。火法冶金方式耗能大，需要通过高达 1200℃以上高温熔出钴、铜、镍、铁，而锂、铝等一般不回收，作为渣相用于建筑水泥的填充料。它的优点是对电池分类要求低，甚至可以不要求拆解等预处理。因此火法冶金回收锂电池被广泛应用，但是火法冶金过程中电池中的锂进入到炉渣中难以回收。
申请号为201710744391.1的发明专利公开了一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，包括如下步骤：(1)废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎成片状；(2)剥离和浸出：破碎后的废旧电池片置于酸溶液中浸泡，轻微搅拌加还原剂进行电池正负极片剥离和电池材料中镍、钴、锰、锂有价金属的浸出；(3)浸出后进行渣液分离，得滤液、滤渣，滤液含镍、钴、锰、锂、铜、铝的可溶性离子，滤渣含铜箔、铝箔和石墨，滤渣洗涤、烘干、研磨、筛分得铜粉、铝粉和石墨粉；(4)滤液除杂：铁置换除铜、氧化铁，水解除铁、铝，过滤，得除杂后的含镍、钴、锰、锂的溶液和铜铁铝渣；(5) 合成溶液配制：步骤(4)的除杂后液按镍、钴、锰、铝前驱体要求的比例配入所缺元素的盐类，溶液总金属浓度70～100g/L左右；(6)合成铝包覆镍钴锰前驱体：步骤(5)的镍钴锰铝溶液在反应釜中加碱液和氨水合成镍钴锰前驱体，过滤，滤渣为镍钴锰铝前驱体，洗涤、烘干，滤液为合成后液，合成后液蒸氨；(7)合成后液浓缩：步骤(6)的含锂的合成后液蒸发浓缩，如果有硫酸钠结晶出现，离心分离得到硫酸钠晶体和母液，结晶洗涤烘干，洗涤水与母液合在一起；(8)沉淀碳酸锂：步骤(7)的浓缩液或结晶母液中加入碳酸盐或通二氧化碳气体沉淀锂，沉淀过滤洗涤得碳酸锂，滤液用于二次回收锂。所述步骤(1)将电池包拆开，然后放置在1-6％氯化钠溶液中放电，放电后破碎成0.5-10cm长的片状。所述步骤(2)中所述的酸的浓度为0.5～ 2.5mol/L，液固比2～4，温度为60～80℃，破碎后的废旧锂离子电池浸泡时间0～10min，加入的还原剂为30％的双氧水或者20～25％的亚硫酸钠溶液，反应过程和反应完成后调整溶液的pH值在0.5～2.0，反应时间30～100min。所述步骤(3)中所述的渣液分离用抽滤、压滤或离心分离，纯水洗涤；滤渣烘干。所述步骤(4)中所述的滤液加150-400g/L的氢氧化钠溶液调节溶液 pH值1.5-2.5，升温至80-90℃，加入1～10倍量的还原铁粉，反应10～30min，停止加热，加入氧化剂双氧水或次氯酸钠，加入量为理论量的1.0～2.0倍，反应时间10～30min，加入150～400g/L的氢氧化钠溶液，调整溶液的pH 值至3.8～4.0，反应时间0.5～3h，布氏漏斗或压滤机过滤，过滤所得滤渣浆化洗涤两遍，滤渣烘干。所述步骤(5)中的镍钴锰的比例为5：2：3、1： 1：1、8：1：1或其它比例，铝根据溶液中铝的含量，按要求的量加入，所缺元素的盐类为硫酸盐、氯化物或硝酸盐中的一种，铝盐为硝酸铝。所述步骤(6)中所述的镍钴锰铝三元前驱反应釜加一定体积的纯水作为底液，底液为纯水，加热至50-90℃，碱液浓度150～300g/L，每100g碱加入30％氨水 5～20mL，控制反应体系的pH值10.0～11.0，反应时间30～300h，反应完成后过滤，滤液备用，滤渣烘干。所述步骤(6)中所述的合成后液蒸氨，溶液加热至60-100℃，蒸发出的氨以水或硫酸吸收回收利用。所述步骤(7)中合成后液根据溶液中的锂离子浓度蒸发浓缩，如果出现硫酸钠结晶，低温-5～ 10℃结晶，离心分离，洗涤，浓缩后液或结晶母液中的锂离子浓度达到10～ 15g/L，硫酸钠结晶烘干。所述步骤(8)中沉淀碳酸锂的温度为93-100℃，加入的沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵，即含碳酸根的盐溶液，或二氧化碳气体，加入量为理论量的1.1～2.0倍，滤渣洗涤，洗涤水与母液合在一起循环回收，碳酸锂烘干。
本发明的方法，以废旧镍钴锰系锂离子电池为原料，将各种废旧锂离子电池拆解、放电后人工或机械破碎，破碎后的物料浸泡入纯水或一定浓度的硫酸溶液中，加入还原剂的同时调节溶液的酸度进行剥离和浸出。电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入浸出液中，铜箔、铝箔、石墨进入渣中回收。除杂后的溶液合成制备铝包覆镍钴锰三元前驱体，溶液中的锂离子经浓缩之后沉淀成碳酸锂回收。
本发明有益效果是：本发明的方法铜箔、铝箔与活性物料彻底分离，废旧锂离子电池中的有价金属镍、钴、锰、锂浸出率均大于99％，浸出液中铜、铝、铁的浓度小于1g/L。浸出液除杂中pH值4.0左右，除杂过程主金属损失少。溶液直接合成铝包覆镍钴锰三元前驱体，本发明的方法工艺流程短，镍钴锰的回收率达到96％以上，锂的总回收率90％以上，达到废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂简单有效回收的目的。经本法处理后，铜箔铝箔剥离干净彻底，回收过程流程短，操作简单，可操作性强，设备简单，投资小，易于实现工业化生产。
本发明人发现，上述方法由于工序数量多且复杂,所以处理成本很高,因此商业上应用比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法。
本发明的技术方案如下：一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，包括如下步骤：
(1)预处理工序
废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，从中粗选出正极材料和负极材料，粉碎所述正极材料和负极材料；过筛，得到粉末颗粒；为了除去所述粉末颗粒中可溶于水的钾和钠等水溶性碱金属盐,在所述粉末颗粒中加入水并进行搅拌，搅拌得到清洗液浆料，固液分离所述清洗液浆料,得到的粉末颗粒即为固体有价金属回收原料；
(2)镍、钴、锰、锂有价金属的浸出工序
在反应器中加入所述固体有价金属回收原料，将硫酸溶液加入所述反应器,混合搅拌，所述反应器中发生如下化学反应：
Ni+H2SO4→NiSO4+H2…(式1)
2La+3H2SO4→La2(SO4)3+3H2…(式2)
(3)稀土元素的结晶工序
当检测到所述反应器中氢气的增加量低于阀值时，意味着所述反应器中的绝大部分镍、钴、锰、锂有价金属已经浸出，往所述反应器中加入稀土元素的硫酸盐，加温溶解,所述反应器中发生如下化学反应：
La2(SO4)3+Na2SO4→2LaNa(SO4)2…(式3)
得到脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物；
(4)第2次固液分离工序
将所述步骤(3)得到的脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物进行第2次固液分离，得滤液、滤渣，所述滤液中含有镍、钴等有价金属，所述滤渣包括稀土元素的硫酸复盐混合沉淀的混合物以及镍、钴和稀土元素；
将所述滤渣输出到第1回收装置，作为铁镍制造用原料加以回收利用；
(5)除锰工序
在所述通过第2固液分离工序得到的脱稀土溶液中加入氧化剂进行氧化处理,得到第2混合浆料，化学反应式如下：
Mn2++2LiNiO2+3H2SO4
→MnO2+Li2SO4+2NiSO4+2H2O+2H+···(式4)
Fe3++3NaOH→Fe(OH)3+3Na+···(式5)
(6)除铝工序
通过向所述脱锰工序得到的第2混合浆料中加入中和剂,进行中和处理, 得到第3混合浆料；
(7)第3固液分离工序
将步骤(6)脱铝工序中得到的第3混合浆料过滤,得到浸出残渣和杂质去除液；所述浸出残渣中主要成分为镍、钴，以及微量铁和铝；而所述杂质去除液主要为含有硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液。
(8)溶剂萃取工序
将步骤(7)第3固液分离工序得到的杂质去除液，用磷酸萃取剂作为有机萃取剂,通过溶剂萃取处理和提取处理，从含镍和钴的溶液中分离镍和钴, 将镍作为硫酸镍水溶液回收，得到含有钴、锰、锌和钇的提取液和镍的萃取残液。
进一步地，所述步骤(5)脱锰工序中，脱锰反应的条件包括：氧化还原电位为800mV(Ag/AgCl电极基准)以上，pH值为1.5～2.5。
原因在于，脱稀土溶液的pH为小于1或大于2.5的情况下,锰和铁等难以沉淀,在下一步的脱铝工序中,中和剂的使用量增加。另一方面,当脱稀土溶液的pH超过2.5时,镍和钴等可能会沉淀。实验表明,锰作为氧化锰(MnO2), 铁作为水氧化铁(III)(Fe(OH)3)沉淀,镍和钴由于离子形态(Ni2+,Co2+)存在于溶液中,因此将其过滤,得到硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液，简称第2混合浆料。
进一步地，所述步骤(5)脱锰工序中，使用过氧化氢、镍酸锂(LiNiO2) 的粉末、过硫酸钠作为氧化剂；使用硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、或碳酸钙作为pH调节剂，优选氢氧化钠或碳酸钠。
进一步地，所述步骤(6)脱铝工序中，脱铝反应的条件包括，所述第2 混合浆料的氧化还原电位为300mV(Ag/AgCl电极基准)以上,其pH值为 5.0～6。
实验表明,当pH不到5.0时,铁不能沉淀分离。另一方面,当pH超过6.0 时,镍与铁一起沉淀；使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、或碳酸钙作为中和剂,优选氢氧化钠或碳酸钠。
进一步地，所述步骤(6)脱铝工序中，所述脱铝反应的条件还包括，所述第2混合浆料的液温为60℃～80℃；浓度为50g/L～300g/L。
进一步地，所述固液分离所用过滤装置，包括旋转过滤器、离心分离器、加压过滤器、减压过滤器、或交叉流过滤器,优选旋转过滤器。
进一步地，所述步骤(8)溶剂萃取工序中，使用磷酸系酸性萃取剂作为磷酸系酸性萃取剂,优选二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。
进一步地，所述所述步骤(8)溶剂萃取工序中的提取阶段,溶液的pH值优选为3.0～7。
本发明的有益效果在于：本发明创造性的将镍、钴、锰、锂有价金属的浸出工序以及稀土元素的结晶工序安排在同一反应器中，按照先浸出后结晶的顺序进行反应，
不仅可以简化反应过程和反应设备，反应后得到的浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀混合物,可以直接作为铁镍制造工程的原料利用。也就是说,通过上述的过程和设备的简化,可以减少反应装置、固液分离装置以及附带装置等设备成本,也可以节约水电等费用。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作详细说明。
一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，包括如下步骤：
(1)预处理工序
废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，从中粗选出正极材料和负极材料，粉碎所述正极材料和负极材料；过筛，得到粉末颗粒；为了除去所述粉末颗粒中可溶于水的钾和钠等水溶性碱金属盐,在所述粉末颗粒中加入水并进行搅拌，搅拌得到清洗液浆料，固液分离所述清洗液浆料,得到的粉末颗粒即为固体有价金属回收原料；
(2)镍、钴、锰、锂有价金属的浸出工序
在反应器中加入所述固体有价金属回收原料，将硫酸溶液加入所述反应器,混合搅拌，所述反应器中发生如下化学反应：
Ni+H2SO4→NiSO4+H2…(式1)
2La+3H2SO4→La2(SO4)3+3H2…(式2)
(3)稀土元素的结晶工序
当检测到所述反应器中氢气的增加量低于阀值时，意味着所述反应器中的绝大部分镍、钴、锰、锂有价金属已经浸出，往所述反应器中加入稀土元素的硫酸盐，加温溶解,所述反应器中发生如下化学反应：
La2(SO4)3+Na2SO4→2LaNa(SO4)2…(式3)
得到脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物；
(4)第2次固液分离工序
将所述步骤(3)得到的脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物进行第2次固液分离，得滤液、滤渣，所述滤液中含有镍、钴等有价金属，所述滤渣包括稀土元素的硫酸复盐混合沉淀的混合物以及镍、钴和稀土元素；
将所述滤渣输出到第1回收装置，作为铁镍制造用原料加以回收利用；
(5)除锰工序
在所述通过第2固液分离工序得到的脱稀土溶液中加入氧化剂进行氧化处理,得到第2混合浆料，化学反应式如下：
Mn2++2LiNiO2+3H2SO4
→MnO2+Li2SO4+2NiSO4+2H2O+2H+···(式4)
Fe3++3NaOH→Fe(OH)3+3Na+···(式5)
(6)除铝工序
通过向所述脱锰工序得到的第2混合浆料中加入中和剂,进行中和处理, 得到第3混合浆料；
(7)第3固液分离工序
将步骤(6)脱铝工序中得到的第3混合浆料过滤,得到浸出残渣和杂质去除液；所述浸出残渣中主要成分为镍、钴，以及微量铁和铝；而所述杂质去除液主要为含有硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液。
(8)溶剂萃取工序
将步骤(7)第3固液分离工序得到的杂质去除液，用磷酸萃取剂作为有机萃取剂,通过溶剂萃取处理和提取处理，从含镍和钴的溶液中分离镍和钴, 将镍作为硫酸镍水溶液回收，得到含有钴、锰、锌和钇的提取液和镍的萃取残液。
进一步地，所述步骤(5)脱锰工序中，脱锰反应的条件包括：氧化还原电位为800mV(Ag/AgCl电极基准)以上，pH值为1.5～2.5。
原因在于，脱稀土溶液的pH为小于1或大于2.5的情况下,锰和铁等难以沉淀,在下一步的脱铝工序中,中和剂的使用量增加。另一方面,当脱稀土溶液的pH超过2.5时,镍和钴等可能会沉淀。实验表明,锰作为氧化锰(MnO2), 铁作为水氧化铁(III)(Fe(OH)3)沉淀,镍和钴由于离子形态(Ni2+,Co2+)存在于溶液中,因此将其过滤,得到硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液，简称第2混合浆料。
进一步地，所述步骤(5)脱锰工序中，使用过氧化氢、镍酸锂(LiNiO2) 的粉末、过硫酸钠作为氧化剂；使用硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、或碳酸钙作为pH调节剂，优选氢氧化钠或碳酸钠。
进一步地，所述步骤(6)脱铝工序中，脱铝反应的条件包括，所述第2 混合浆料的氧化还原电位为300mV(Ag/AgCl电极基准)以上,其pH值为 5.0～6。
实验表明,当pH不到5.0时,铁不能沉淀分离。另一方面,当pH超过6.0 时,镍与铁一起沉淀；使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、或碳酸钙作为中和剂,优选氢氧化钠或碳酸钠。
进一步地，所述步骤(6)脱铝工序中，所述脱铝反应的条件还包括，所述第2混合浆料的液温为60℃～80℃；浓度为50g/L～300g/L。
进一步地，所述固液分离所用过滤装置，包括旋转过滤器、离心分离器、加压过滤器、减压过滤器、或交叉流过滤器,优选旋转过滤器。
进一步地，所述步骤(8)溶剂萃取工序中，使用磷酸系酸性萃取剂作为磷酸系酸性萃取剂,优选二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。
进一步地，所述所述步骤(8)溶剂萃取工序中的提取阶段,溶液的pH值优选为3.0～7。
以上的描述仅仅涉及本发明的一些具体实施方式，任何本领域的技术人员基于本发明的精神所做的替换或改进均应为本发明的保护范围所涵盖，本发明的保护范围应以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，包括如下步骤：
(1)预处理工序
废旧镍钴锰锂离子电池拆解、放电、破碎，从中粗选出正极材料和负极材料，粉碎所述正极材料和负极材料；过筛，得到粉末颗粒；在所述粉末颗粒中加入水并进行搅拌，搅拌得到清洗液浆料，固液分离所述清洗液浆料,得到的粉末颗粒即为固体有价金属回收原料；
(2)镍、钴、锰、锂有价金属的浸出工序
在反应器中加入所述固体有价金属回收原料，将硫酸溶液加入所述反应器,混合搅拌，所述反应器中发生如下化学反应：
Ni+H2SO4→NiSO4+H2…(式1)
2La+3H2SO4→La2(SO4)3+3H2…(式2)
(3)稀土元素的结晶工序
当检测到所述反应器中氢气的增加量低于阀值时，意味着所述反应器中的绝大部分镍、钴、锰、锂有价金属已经浸出，往所述反应器中加入稀土元素的硫酸盐，加温溶解,所述反应器中发生如下化学反应：
La2(SO4)3+Na2SO4→2LaNa(SO4)2…(式3)
得到脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物；
(4)第2次固液分离工序
将所述步骤(3)得到的脱稀土溶液和浸出残渣以及稀土元素的硫酸盐混合沉淀的混合物进行第2次固液分离，得滤液、滤渣，所述滤液中含有镍、钴等有价金属，所述滤渣包括稀土元素的硫酸复盐混合沉淀的混合物以及镍、钴和稀土元素；
将所述滤渣输出到第1回收装置，作为铁镍制造用原料加以回收利用；
(5)除锰工序
在所述通过第2固液分离工序得到的脱稀土溶液中加入氧化剂进行氧化处理,得到第2混合浆料，化学反应式如下：
Mn2++2LiNiO2+3H2SO4
→MnO2+Li2SO4+2NiSO4+2H2O+2H+···(式4)
Fe3++3NaOH→Fe(OH)3+3Na+···(式5)
(6)除铝工序
通过向所述脱锰工序得到的第2混合浆料中加入中和剂,进行中和处理,得到第3混合浆料；
(7)第3固液分离工序
将步骤(6)脱铝工序中得到的第3混合浆料过滤,得到浸出残渣和杂质去除液；所述浸出残渣中主要成分为镍、钴，以及微量铁和铝；而所述杂质去除液主要为含有硫酸镍和硫酸钴的混合水溶液。
(8)溶剂萃取工序
将步骤(7)第3固液分离工序得到的杂质去除液，用磷酸萃取剂作为有机萃取剂,通过溶剂萃取处理和提取处理，从含镍和钴的溶液中分离镍和钴,将镍作为硫酸镍水溶液回收，得到含有钴、锰、锌和钇的提取液和镍的萃取残液。
2.根据权利要求1所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)脱锰工序中，脱锰反应的条件包括：氧化还原电位为800mV以上，pH值为1.5～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤(5)脱锰工序中，使用过氧化氢、镍酸锂(LiNiO2)的粉末、过硫酸钠作为氧化剂；使用硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、或碳酸钙作为pH调节剂，优选氢氧化钠或碳酸钠。
4.根据权利要求1或2所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)脱铝工序中，脱铝反应的条件包括，所述第2混合浆料的氧化还原电位为300mV以上,其pH值为5.0～6。
5.根据权利要求4所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤(6)脱铝工序中，所述脱铝反应的条件还包括，所述第2混合浆料的液温为60℃～80℃；浓度为50g/L～300g/L。
6.根据权利要求1或2所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述固液分离所用过滤装置，包括旋转过滤器、离心分离器、加压过滤器、减压过滤器、或交叉流过滤器,优选旋转过滤器。
7.根据权利要求1或2所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述步骤(8)溶剂萃取工序中，使用磷酸系酸性萃取剂作为磷酸系酸性萃取剂,优选二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)。
8.根据权利要求7所述的废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的回收方法，其特征在于，所述提取阶段中,溶液的pH值优选为3.0～7。
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