CN114959272B - 从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 - Google Patents

从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体废弃物回收领域，公开了一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，可以从废旧锂离子电池废料中实现98%以上的锂浸出率。具体步骤如下：将包含正负极的废旧锂离子电池废料与酸性溶液混合均匀进行酸化处理，酸化反应结束后无需过滤，利用溶液中原位生成的过渡金属盐直接进行水热处理，水热反应结束后过滤分离，有价金属锂进入浸出液中而过渡金属以氧化物形式存于浸出渣中。本发明的方法时间短，用料便宜，成本低，可工程性放大，并能够实现连续化工业生产，显著提高了废旧锂离子电池回收的经济效益。

Description

从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物回收领域，特别涉及一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法。
背景技术
近年来全球电动化趋势逐渐明确，国内新能源汽车渗透率快速提升。2021年全球新能源汽车销量675万辆，中国新能源汽车销量352万辆，约占全球销量的50%，这表明中国已经成为全球最重要的新能源汽车市场。新能源汽车销量的快速增加必然导致对于动力锂电池需求的增加。2015年我国动力电池产量仅为16.9GWh，2021年动力电池产量达到226GWh，预计2025年将达到431GWh。一般动力锂电池的使用寿命为5年，当电池容量降至70%-80%时动力电池即可退役。2019年中国废旧动力锂电池产量为5.3GWh，预计2025年废旧动力锂电池产量将达到111.7GWh。一方面，废旧动力锂离子电池中富含大量镍、钴等重金属和电解液、粘结剂等有机物，这对自然环境与人体健康造成潜在威胁。另一方面，随着动力电池产量的逐年增加，对动力电池原材料如镍、钴、锰、锂等需求也随之增加，供给失衡导致对于相关金属原材料价格大幅上涨。若能实现废旧锂离子电池的安全、无害化处理，不仅可以缓解我国资源短缺推动行业健康发展，还可以避免废旧电池造成的环境污染问题。
目前，在我国废旧锂离子电池主要采用湿法冶金的方法进行回收，废旧锂离子电池经放电、破碎、分选等预处理步骤后，使用酸性溶液+还原剂的方法浸出废料，浸出液经除杂处理后采用萃取的方法首先回收浸出液中的镍、钴、锰元素用于制备再生前驱体，最后回收滤液中的锂元素用于制备再生Li2CO3。但是，由于浸出液中锂、镍、钴、锰共存，难以制备出高纯度的正极材料NixCoyMnz(OH)2前驱体，必须采用溶剂萃取法来分离金属锂导致生产成本的增加。
总之，从废料中实现优选提锂正在逐渐引起人们的关注。Shen等人提出将废旧锂离子电池粉料与含有Mn2+或Co2+的盐溶液混合均匀，通过水热处理的方式浸出废料中的锂元素。其中三元废料经含Mn2+的硫酸盐水热浸出，过滤分离处理后Li富集于滤液中，浸出率为97.2%，而元素Ni、Co、Mn则以氧化物的形式存在于浸出渣中，详细情况见ACSSustainable Chemistry and Engineering, 2021,9:10196-10204。中国发明专利CN113862476A提出废旧锂离子电池经预处理后，将电池废料与过渡金属盐溶液按照一定固液比装入高压反应釜内，进行水热反应；将水热反应后的溶液过滤分离得到含锂浸出液与过渡金属氧化物浸出渣；含锂浸出液用于制备碳酸锂。虽然水热法可以实现优先提锂，但是水热过程中仍然需要额外加入与电池废料中至少等摩尔量的过渡金属（含有Mn2+、Co2+或Ni2 +）的盐溶液，不仅反应时间较长，而且导致回收成本的增加不利于实现工业化应用。
发明内容
发明目的：针对现有废旧锂离子电池采用水热处理法选择性提锂时，反应时间长，需要额外添加等摩尔量的过渡金属盐溶液，导致回收成本增加的问题，本发明提出一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，在水热处理之前先进行酸化处理，原位生成过渡金属盐溶液，水热过程中与未被酸化的电池废料发生反应，实现有价金属锂进入浸出液中而过渡金属以氧化物形式留在浸出渣中；采用酸化-水热处理的方法不仅可以实现选择性回收锂，而且水热时间短，成本低，易于大规模推广。
技术方案：本发明提出一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，包括以下步骤：步骤S1：将废旧锂离子电池包含正负极的混合粉体废料与一定量的酸性溶液混合，经酸化处理后形成悬浊液A；步骤S2：加入碱性溶液调整悬浊液A的pH值至6-7，获得悬浊液B；步骤S3：悬浊液B经水热处理后得到滤液C与滤渣过渡金属氧化物D；步骤S4：滤液C经碱性溶液调整pH值至9-10，除杂，获得含锂浸出液E与滤渣F；步骤S5：含锂浸出液E经碱性溶液调整pH值至11-13，用于制备碳酸锂。
优选的，步骤S1中所述正负极的混合粉体废料中负极的重量占总混合粉体废料重量的10%-30%。优选20%-30%。
优选的，步骤S1中所述酸性溶液为以下任意一种或其组合：硫酸、硝酸、盐酸。
优选的，步骤S1中所述酸性溶液与混合粉体废料按照摩尔比n(H+):n(Li+)=1-1.2:1的比例混合，液固比为1-10mL/g。
优选的，步骤S1中所述酸化处理的反应温度为30-200 ℃，反应时间0.5-5 h。
优选的，步骤S3中所述的水热反应温度小于200℃，水热时间为4-12h，液固比为5-20mL/g。
优选的，步骤S2、S4与S5中所述的碱性溶液为以下任意一种或其组合：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
优选的，步骤S4中所述除杂为向调整了pH值的滤液C中吹入空气，控制反应温度为30-60℃，杂质以沉淀形式除去。其反应原理为Co2++2OH-=Co(OH)2，6Co(OH)2+O2=2Co3O4+6H2O，Mn2++2OH-=Mn(OH)2，6Mn(OH)2+O2=2Mn3O4+6H2O。
优选的，步骤S5中制备碳酸锂为向调整了pH值的含锂浸出液E中吹入CO2气体，控制温度为80-100℃，结晶沉淀出碳酸锂。
有益效果：本发明是将包含正负极的废旧锂离子电池废料与酸性溶液混合均匀进行酸化处理，酸化反应结束后无需过滤，利用溶液中原位生成的过渡金属盐直接进行水热处理，水热反应结束后过滤分离，有价金属锂进入浸出液中而过渡金属以氧化物形式存于浸出渣中。与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明采用酸化-水热处理的工艺，不额外引入杂质金属离子，将锂富集在浸出液，同时降低了过渡金属离子的价态，实现锂与过渡金属的分离，可达到98%以上的浸出率。不仅实现优先选择性提锂，还为后续回收制备锂盐与过渡金属氧化物的浸出获得较高的纯度和产率提供了保证。
（2）本发明采用先酸化再水热的方法，避免了水热反应前需要额外加入过渡金属盐溶液的弊端，减少杂质金属离子的引入，也使得电池回收的成本大幅减少。
（3）本发明采用先酸化原位浸出部分过渡金属离子，然后再水热反应，由于需要还原反应的过渡金属离子浓度降低，大大降低了水热反应的时间，使得电池回收的能耗大幅降低。
（4）水热处理后的溶液，仍然可能含有部分Co2+、Mn2+离子残留于含锂浸出液中，通过调节pH值至9-10，吹入空气实现除杂回收，简单、成本低、效率高，能够实现高纯碳酸锂的制备。
（5）本发明适用于多种废旧锂离子电池（包括镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂和三元镍钴锰酸锂或其混合物），用料便宜，兼顾环保与经济效益，可工程性放大，实现连续化工业生产。
附图说明
图1为本发明中从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法的实施工艺流程图；
图2 实施方式1中沉淀结晶碳酸锂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将废旧锂离子电池(LiCoO2)经放电、破碎、分选后获得正极材料、负极材料和少量集流体的电池废料，其中负极石墨碳占比20%。称取100 g电池废料与硫酸溶液按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:1.1的比例混合，酸化条件为反应温度60℃、反应时间3 h、液固比5mL/g，反应结束后无需过滤即得悬浊液A；采用氢氧化钠溶液调节悬浊液A的pH值至6.0后获得悬浊液B；将悬浊液B放入反应釜内水热处理，水热温度为160℃，水热时间为6 h，液固比10ml/g，经过滤分离获得滤液C与氧化钴的滤渣D；从滤液C中取样ICP分析，有价金属锂的浸出率为98.24%。采用氢氧化钠溶液调节滤液C的pH值至9结束，并向滤液中吹入空气除杂，经过滤分离获得含锂浸出液E与微量氧化钴的滤渣F；采用氢氧化钠溶液调节含锂浸出液E的pH值至12，并向溶液中吹入CO2气体结晶沉淀碳酸锂，所得Li2CO3的纯度超过99.8%，锂的综合回收率88%。
实施方式2：
将废旧锂离子电池(LiMn2O4)经放电、破碎、分选后获得正极材料、负极材料和少量集流体的电池废料其中，负极石墨碳占比20%。称取100 g电池废料与硫酸溶液按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:1.1的比例混合，酸化条件为反应温度60℃、反应时间3h、液固比5 mL/g，反应结束后无需过滤即得悬浊液A；采用氢氧化钠溶液调节悬浊液A的pH值至6.8后获得悬浊液B；将悬浊液B放入反应釜内水热处理，水热温度为160℃，水热时间为5 h，液固比10ml/g，经过滤分离获得滤液C与锰的氧化物的滤渣D；从滤液C中取样ICP分析，有价金属锂的浸出率为99.13%。采用氢氧化钠溶液调节滤液C的pH值至9结束并向滤液中吹入空气除杂，经过滤分离获得含锂浸出液E与锰的氧化物的滤渣F；采用氢氧化钠溶液调节含锂浸出液E的pH值至12并向溶液中吹入CO2气体用于结晶沉淀碳酸锂，所得Li2CO3的纯度超过99.6%，锂的综合回收率88%。
实施方式3：
将废旧锂离子电池（LiNixCoyMnzO2）经放电、破碎、分选后获得正极材料、负极材料和少量集流体的电池废料，负极石墨碳占比25%。称取100g电池废料与硫酸溶液按照摩尔比n(Li+):n(H+)=1:1.2的比例混合，酸化条件为反应温度90℃、反应时间3h、液固比6mL/g，反应结束后无需过滤即得悬浊液A；采用氢氧化钠溶液调节悬浊液A的pH值至6.5后获得悬浊液B；将悬浊液B放入反应釜内水热处理，水热温度为170℃，水热时间延长为8h，液固比12ml/g，经过滤分离获得滤液C与镍钴锰氧化物的滤渣D；从滤液C中取样ICP分析，有价金属锂浸出率为98.19%。采用氢氧化钠溶液调节滤液C的pH值至9结束，并向滤液中吹入空气除杂，经过滤分离获得含锂浸出液E与钴和锰的氧化物的滤渣F；采用氢氧化钠溶液调节含锂浸出液E的pH值至12，并向溶液中吹入CO2气体用于结晶沉淀碳酸锂，所得Li2CO3的纯度超过99.3%，锂的综合回收率87%。
实施方式4：
本实施4与实施例3的不同是：水热温度为190℃，水热时间延长为4h，有价金属锂浸出率为98.01%，所得Li2CO3的纯度超过98%，锂的综合回收率85%。
对比例1，与实施例3对比，不进行酸化处理，100g电池废料直接放入反应釜内水热处理，水热温度为170℃，水热时间延长为8h，经过滤分离获得滤液与镍钴锰氧化物的滤渣；从滤液中取样ICP分析，有价金属锂浸出率为20.32%。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤S1：将废旧锂离子电池包含正负极的混合粉体废料与一定量的酸性溶液混合，经酸化处理后形成悬浊液A；所述酸性溶液与混合粉体废料按照摩尔比n(H+):n(Li+)=1-1.2:1的比例混合，液固比为1-10mL/g；所述酸化处理的反应温度为30-200 ℃，反应时间0.5-5h；
步骤S2：加入碱性溶液调整悬浊液A的pH值至6-7，获得悬浊液B；
步骤S3：悬浊液B经水热处理后得到滤液C与滤渣过渡金属氧化物D；所述的水热反应温度小于200℃，水热时间为4-12h，液固比为5-20mL/g；
步骤S4：滤液C经碱性溶液调整pH值至9-10，除杂，获得含锂浸出液E与滤渣F；
步骤S5：含锂浸出液E经碱性溶液调整pH值至11-13，用于制备碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，步骤S1中所述正负极的混合粉体废料中负极的重量占总混合粉体废料重量的10%-30%。
3.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，步骤S1中所述酸性溶液为以下任意一种或其组合：硫酸、硝酸、盐酸。
4.根据权利要求1所述的从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，步骤S2、S4与S5中所述的碱性溶液为以下任意一种或其组合：氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，步骤S4中所述除杂为向调整了pH值的滤液C中吹入空气，控制反应温度为30-60℃，杂质以沉淀形式除去。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法，其特征在于，步骤S5中制备碳酸锂为向调整了pH值的含锂浸出液E中吹入CO2气体，控制温度为80-100℃，结晶沉淀出碳酸锂。
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