CN116553510A - 一种磷酸铁锂废粉的回收再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，公开了一种磷酸铁锂废粉的回收再生方法，首先，将废旧磷酸铁锂正负极的混合粉料通过碱浸水热反应去除F离子，再通过酸浸、氧化反应进行提锂及除铝，并利用含锂的浸出液制备碳酸锂；然后，通过水热补磷和焙烧工艺实现磷、铁比的再平衡和羟基磷酸铁向磷酸铁的转变，最后，以回收的碳酸锂与磷酸铁通过煅烧实现最终的磷酸铁锂循环再生。本发明工艺处理的磷酸铁锂废粉除杂完全，磷、铁、锂各元素利用率高，实现了磷酸铁锂废粉的除杂和再生元素的循环利用。再生的磷酸铁锂纯度高、性能优异，回收工艺环保且经济效益高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种磷酸铁锂废粉的回收再生方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日渐突出，新能源汽车以及储能市场对锂离子电池的需求急剧增加。磷酸铁锂(LFP)电池以其使用寿命长、安全性高、成本低等优点，近两年出现了爆发式增长。未来5-8年，LFP的报废期即将到来，对废旧LFP的高效回收已成为当前研究的热点。
目前废旧磷酸铁锂电池正极的回收的主要有两种：一种是火法再生法。虽然该方法简单，但能耗量较高，增加工艺成本，降低工艺可持续性；另外，再生后的磷酸铁锂杂质难以掌控，回收工艺难以调控，易造成电化学性能不稳定，加工性能不一致。另一种是湿法再生法。该方法多以磷酸铁粗品和含锂的浸出液为原料以合成碳酸锂产品。由于粘接剂不能完全去除，导致了氟元素的残留，致使浸出液中的氟杂质对后续回收碳酸锂，以及制备前驱体磷酸铁的纯度均有影响。如专利CN112897492A公布了一种高杂质的磷酸铁锂废粉再生循环的方法，通过碱除铝后，再进行锂的分离，实现羟基磷酸铁向磷酸铁的转变与磷酸铁锂的再生。该方法尽管锂的浸出率高，杂质含量低，但是该方面没有考虑氟杂质的影响，以及伴随负极碳杂质的影响，显然无法满足高纯度磷酸铁锂的要求。同样，其它湿法回收面临除杂不彻底或者步骤繁琐，酸碱试剂消耗量大，成本高的问题，而无法实现产业化。
发明内容
针对废旧磷酸铁锂电池正极废料存在残留氟、铝杂质以及铁磷比例失衡的问题。本发明提出了一种磷酸铁锂废粉的回收再生方法，通过去除杂质氟、铝以及调控铁磷比例失衡的磷酸铁达到再平衡，实现废旧磷酸铁锂材料的循环再生。本方法去除杂质完全，生成的磷酸铁锂纯度高，适合大规模生产。
本发明提出的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，包括以下步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池正极黑粉废料与碱性溶液混合，进行水热处理，将杂质F离子置换进入液相，固液分离后得到浸出液A和浸出渣B；
S2：将盐酸溶液与氧化剂加入浸出渣B中搅拌进行提锂、除铝，固液分离形成含锂、铝的浸出液C和浸出渣D；
S3：用浸出液A调节浸出液C的pH为11～13进行除杂后，再通入CO2气体、经结晶沉淀获得碳酸锂；
S4：浸出渣D在空气气氛中于500～700℃进行焙烧，获得非化学计量比的磷酸铁焙烧产物E；
S5：将焙烧产物E与磷源混合，采用水热反应的方法对焙烧产物E补充磷源，以恢复铁磷比为1:1，经固液分离、干燥后获得含有结晶水的磷酸铁产物F；
S6：对产物F进行焙烧去除结晶水得化学计量比的无水磷酸铁；
S7：将无水磷酸铁与碳酸锂按照摩尔比MLi+:MFe3+＝1～1.05:1的比例混合，以总质量的5～20％加入有机碳源，进行球磨混合获得磷酸铁锂前驱体；
S8：将磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下分段煅烧，获得磷酸铁锂正极材料。
进一步地，步骤S1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任意一种或其组合，所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述磷酸铁锂废料与碱性溶液的固液比为1g:5～12ml，水热反应的温度为150-250℃、时间3～6h。
进一步地，步骤S2中，所述盐酸溶液与浸出渣B按照摩尔比MH+:MLi+＝1～1.2:1的比例混合，浸出渣B与盐酸溶液的固液比为1g:5～10mL，搅拌浸出时间为1～3h，温度为50～80℃；所述氧化剂为次氯酸、双氧水、氧气中的任意一种或其组合；氧化剂的加入量为Fe2+摩尔量的1～2倍。
进一步地，步骤S3中吹入CO2气体后，控制溶液的温度为80～100℃，结晶沉淀出碳酸锂。
进一步地，步骤S4中，所述焙烧时间为2～6h。
进一步地，步骤S5中，所述水热反应固液比为1g:5～10mL，水热温度100～200℃，时间3～6h。
进一步地，步骤S5中，所述磷源为以下任意一种或其组合：磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵。磷元素的加入量为铁元素摩尔量的0.5-1倍。
进一步地，步骤S6中，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～6h。
进一步地，步骤S7中所述有机碳源为以下任意一种或其组合：葡萄糖、蔗糖、抗环血酸。
进一步地，步骤S8中所述分段煅烧为第一段煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～6h，第二段煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明采用酸、碱水热处理的工艺，在降低再生元素损失的情况下，将杂质元素氟、铝分离去除，实现99％的锂浸出，通过分步、完全除杂，提高了再生磷酸铁锂的纯度，实现了废旧磷酸铁锂的再生循环利用。
(2)利用碱性的除氟浸出液对除铝含锂浸出液进行pH值调控除杂，不仅可以除氟、除铝而且可以减少额外pH调节试剂的加入，实现碳酸锂的制备，而降低废液的污染，实现锂的循环再利用。
(3)提锂后的浸出渣在空气气氛中进行焙烧，不仅可以除掉混入磷酸铁锂废料中的碳粉，而且可以实现Fe2+向Fe3+的完全转变，不仅有利于提高材料的利用率，而且可以减少杂相的生成。
(4)本发明采用水热补磷的方法，实现磷、铁比达到1:1再平衡，最后通过焙烧实现羟基磷酸铁向磷酸铁的晶型转变。
(5)本发明适合废旧磷酸铁锂电池中的正负极混合料，回收工艺所用试剂原料便宜易得，兼顾环保与经济效益，可工程性放大，实现连续化工业生产。
附图说明
图1为本发明所述磷酸铁锂废粉的回收再生方法的工艺流程图。
图2为再生碳酸锂的XRD图。
图3为再生磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应当说明，所描述的实例仅仅是本发明的一部分实施例，而不能理解为对本发明的限制。基于本发明中的实施例，本领域其他技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1
本实施例以废料元素组成为Li：3～4.02％、Fe：20～28.12％、P：8～12.13％、F：1.1～3％、Al：0.2～4％、C：5～20％的废旧磷酸铁锂电池正极废料为例。
如图1所示，首先称取100g磷酸铁锂正极废料与体积为600ml、浓度为2mol/L氢氧化钠溶液混合，液固比6mL/g，于200℃进行水热反应4h，反应结束后过滤即得到浸出液A与浸出渣B。从浸出液A中取样用氟离子电极分析，经过上述碱浸水热处理，氟的浸出率为99.89％。
将浸出渣B与盐酸溶液按照摩尔比MH+:MLi+＝0.55:1的比例混合，液固比为5mL/g；采用过氧化氢作为氧化剂，过氧化氢的加入量为Fe2+摩尔量的1.5倍；于温度60℃条件下，搅拌反应2h，将浸出渣B中的锂离子、铝离子浸出，经过滤固液分离获得浸出液C与浸出渣D。从浸出液C中取样用ICP分析，经过上述酸浸+氧化过程，锂的浸出率为97.6％，铝的浸出率为99.6％。
采用除杂后的浸出液A调节浸出液C的pH值至11，过滤后将浸出液C升温到95℃蒸发部分溶剂后加入CO2，结晶沉淀碳酸锂。取沉淀物进行XRD分析，如图2所示，所得沉淀物为纯净的碳酸锂；锂的回收率88.5％。
将浸出渣D在600℃，空气气氛下焙烧4h后，得到非化学计量比的磷酸铁产物E；将焙烧产物E与磷酸混合，磷元素加入量为铁元素摩尔量的0.5倍，液固比25mL/g；于150℃进行水热反应4h，反应结束后过滤得含有结晶水的磷酸铁产物F，将其焙烧去除结晶水得到化学计量比1:1的无水磷酸铁。经过该水热补磷步骤后，获得的无水磷酸铁XRD图谱如图3所示。
最后将制得的无水磷酸铁和碳酸锂按照摩尔比MLi+:MFe3+＝1.05:1的比例与10％葡萄糖，以乙醇为溶剂进行球磨，球磨时间为8h，转速为500r/min。球磨浆料经喷雾干燥后，在N2气气氛下5℃/min升温至400℃，保温5h，然后接着升温至800℃，保温10h煅烧成磷酸铁锂正极材料，实现磷酸铁锂的循环再生。
其他实施例
实施例2-4与实施例1实验方案相同，不同的是碱浸水热条件、盐酸酸浸氧化浸出条件、以及水热补磷中所加磷酸量和反应条件的不同。实施例2-4的工艺参数如表1所示：
表1实施例2-4的工艺参数及回收效果
对比例1：与实施例1对比，不进行碱液水热法处理杂质氟，100g正极废料直接进行酸浸氧化浸出有价金属锂，而后用水热方法来恢复磷酸铁的铁磷比以达到Mp:MFe＝1:1，最后对无水磷酸铁进行XRD分析，存在AlF3相。
对比例2：与实施例1对比，不采用水热法来修复磷酸铁的铁磷比，100g正极废料先进行碱浸水热去除杂质氟干扰，而后进行酸浸氧化浸出有价金属锂，最后直接进行高温焙烧以得到无水磷酸铁，对得到的无水磷酸铁进行ICP分析，其中磷酸铁的铁磷比为1.4:1，处于非化学计量比状态。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何所熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内实施的变化或替换，都应该包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
S1：将废旧磷酸铁锂电池正极黑粉废料与碱性溶液混合，进行水热处理，将杂质F离子置换进入液相，固液分离后得到浸出液A和浸出渣B；
S2：将盐酸溶液与氧化剂加入浸出渣B中搅拌进行提锂、除铝，固液分离形成含锂、铝的浸出液C和浸出渣D；
S3：用浸出液A调节浸出液C的pH为11～13进行除杂后，再通入CO2气体、经结晶沉淀获得碳酸锂；
S4：浸出渣D在空气气氛中于500～700℃进行焙烧，获得非化学计量比的磷酸铁焙烧产物E；
S5：将焙烧产物E与磷源混合，采用水热反应的方法对焙烧产物E补充磷源，以恢复铁磷比为1:1，经固液分离、干燥后获得含有结晶水的磷酸铁产物F；
S6：对产物F进行焙烧去除结晶水得化学计量比的无水磷酸铁；
S7：将无水磷酸铁与碳酸锂按照摩尔比MLi+:MFe3+＝1～1.05:1的比例混合，以总质量的5～20％加入有机碳源，进行球磨混合获得磷酸铁锂前驱体；
S8：将磷酸铁锂前驱体在惰性气氛下分段煅烧，获得磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S1中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的任意一种或其组合，所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L；所述磷酸铁锂废料与碱性溶液的固液比为1g:5～12ml，水热温度150～250℃，时间3～6h。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S2中，所述盐酸溶液与浸出渣B按照摩尔比MH+:MLi+＝1～1.2:1的比例混合，浸出渣B与盐酸溶液的固液比为1g:5～10mL，搅拌浸出时间为1～3h，温度为50～80℃；
所述氧化剂为次氯酸、双氧水、氧气中的任意一种或其组合；氧化剂的加入量为Fe2+摩尔量的1～2倍。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S3中吹入CO2气体后，控制溶液的温度为80～100℃，结晶沉淀出碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S4所述焙烧时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S5中，所述水热反应固液比为1g:5～10mL，水热温度100～200℃，时间3～6h。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S5中，所述磷源为以下任意一种或其组合：磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵。磷元素的加入量为铁元素摩尔量的0.5-1倍。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S6中，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S7中所述有机碳源为以下任意一种或其组合：葡萄糖、蔗糖、抗环血酸。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂废粉的回收再生方法，其特征在于，步骤S8中所述分段煅烧为第一段煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为2～6h，第二段煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为8～12h。
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