CN114574705B

CN114574705B - 从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法

Info

Publication number: CN114574705B
Application number: CN202210365382.2A
Authority: CN
Inventors: 高宏权; 郭浩; 周海涛; 伍建春; 孙永玲; 徐腾; 王宝君
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2022-04-08
Filing date: 2022-04-08
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2042-04-08
Also published as: CN114574705A

Abstract

本发明涉及固体废弃物回收领域，公开了一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，可从废旧三元锂离子电池的电极废料中实现98%以上的锂浸出率，并且无需还原剂可以直接酸浸有价金属。具体步骤如下：包含正负极的三元粉体废料与硫酸和去离子水球磨混合均匀，经过二段煅烧后，直接水或碱浸提锂，酸浸提取有价金属。本发明浸出分离锂和有价金属的过程，用料便宜，方法简单，可工程性放大，并能够实现连续化工业生产，显著提高了废旧锂离子电池回收的经济效益。

Description

从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物回收领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法。

背景技术

随着新能源汽车的快速发展，对锂离子动力电池的需求量逐年增加。我国2021年动力电池出货量226GWh，预计2025年动力电池产量将达到431GWh。2021年中国累计退役的动力电池约20GWh，预计2025年需要回收的废旧电池容量将达到111.7GWh，超过2021年的5倍。大量退役的废旧锂离子电池具有环境与资源的双重属性，一方面，如果这些废旧锂离子电池不能妥善处理，电池材料中的重金属会严重污染环境；另一方面，我国是一个缺钴少镍，包括锂等资源在内对外依存度高的国家。有价金属资源严重短缺的局面，严重限制了动力电池产业的快速发展，因此，废旧锂离子电池的回收和再循环迫在眉睫。

目前，在我国废旧锂离子电池主要采用湿法冶金的方法进行回收，一般是将废旧锂离子电池经放电、破碎、分选等预处理步骤后，使用酸性溶液+还原剂的方法浸出废料，浸出液经除杂处理后采用萃取的方法首先回收其中的镍、钴、锰元素，最后回收锂元素。专利（201711268988 .X）公布了一种回收废旧锂离子电池电极材料中有价元素的方法，通过不额外添加还原剂的方法实现有价金属的酸浸出，但是由于锂的存在，一方面无法制备出优质的正极材料Ni_xCo_yMn_z(OH)₂前驱体，必须采用溶剂萃取来分离浸出的金属；另一方面，在分离Mn、Ni和Co之后，得到的萃余液中含有的锂浓度低（<2g/L），因此只能从该萃余液中经济地回收约 70% 的锂。另据预测未来十年，世界将开始面临锂的严重短缺，而这种未来的供应危机通过从废锂电池中回收至少 90% 的锂才可能避免。显然，从废锂离子电池中有效回收锂变得越来越重要。

优先提锂越来越受到人们的重视，中国发明专利CN 113930619 A提出了一种从废旧锂离子电池正极材料中优先提锂回收有价金属的方法，采用将正极粉料与浓硫酸焙烧优先提锂后，水浸渣经还原酸浸回收镍、钴、锰的方法。虽然该方法实现了优先提锂，但仍然无法避免还原酸浸回收镍、钴、锰的方法。另外，Sun等详细报道了采用碳/硫协同的方法从LiCoO₂中优先提锂，并酸浸回收钴的研究（ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 5,2271–2279）。但是从三元电极材料提锂并回收有价金属的研究较少，而且锂的回收率也较低89.21%，这主要是因为硫酸化焙烧还原不彻底，无法完全用酸浸出有价金属的原因。

发明内容

发明目的：针对现有废三元锂离子电池正极通过硫酸焙烧优先提锂后，硫酸化焙烧还原不彻底，仍然需要还原剂才能酸浸回收有价金属的工艺缺陷，以及锂的回收率较低的问题，本发明提出一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，不仅可以提升锂的回收率，而且不需要还原剂直接酸浸回收Ni、Co、Mn有价金属，以供再生三元材料。

技术方案：本发明提出了一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，包括以下几个步骤:步骤S1：将三元锂离子电池包含正、负极的粉体废料与一定量的硫酸和去离子水混合，对混合物进行球磨形成悬浊液A；步骤S2：悬浊液A在低于150℃条件下，制备成前驱体B；步骤S3：对前驱体B在惰性气氛下进行二段煅烧，制备成煅烧粉体C；步骤S4：煅烧粉体C经去离子水或碱浸出得到含锂浸出液D和滤渣E；步骤S5：含锂浸出液D经除杂后用于制取电池级碳酸锂；步骤S6：滤渣E再经酸浸得含镍、钴、锰的浸出液F，浸出液F再经除杂后用于回收镍、钴、锰有价金属。

优选的，步骤S1所述硫酸与废料按照摩尔比n(H⁺):n(Li⁺)=1.5-2:1的比例混合。

优选的，步骤S1所述的悬浊液A的固含量为20-50%。

优选的，步骤S2中，采用喷雾干燥的方法将所述悬浊液A制备成所述前驱体B。

优选的，步骤S3所述的二段煅烧包括第一段酸化煅烧和接续第二段还原煅烧。

优选的，第一段酸化煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h；第二段碳还原煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为1-5h。

优选的，步骤S3所述的煅烧惰性气氛为以下气体中的任意一种或其组合：氮气、氩气。

优选的，步骤S4所述去离子水或碱溶液与煅烧粉体C按液固比10-20mL/g混合，浸出温度为20-100℃，浸出时间为2-5h；和/或，碱浸中的碱性溶液[OH^-]浓度小于0.5mol/L；和/或，碱性溶液为以下任意一种或其组合：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。

优选的，步骤S5中，先将所述含锂浸出液D 经除杂后，将溶液pH值调节至11-13，再用于制备碳酸锂。

优选的，步骤S6所述滤渣E的酸浸液固比为5-20mL/g，温度为20-100℃，浸出时间为1-5h；和/或，酸浸中的酸性溶液[H⁺]浓度大于0.1mol/L；和/或，酸性溶液为以下任意一种或其组合：硫酸、硝酸、盐酸。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

（1）本发明采用二段还原煅烧的方法，可以提高锂的浸出产率，使锂的浸出产率达到98%以上，为后续制备碳酸锂，获得较高的纯度和产率提供了保证。

（2）本发明在低于150℃条件下喷雾干燥，是因为硫酸溶液在干燥浓缩过程中会大量放热，导致反应堵塞喷嘴，因此控制喷雾干燥的温度才能保证顺利制备前驱体B。

（3）本发明采用两段煅烧的优势是，第一段酸化煅烧的目的是保证LiNi_xCo_yMn_zO₂中的Li完全转化为Li₂SO₄，而第二段还原煅烧的目的是将高价的Ni_xCo_yMn_zO_k完成转化为低价态易与酸反应的金属（Ni、Co）或氧化物（MnO）。两段煅烧结合不仅能够实现锂的完全浸出，而且无需还原剂就可以直接用酸浸出有价金属Ni、Co、Mn。同时，分离后的负极材料仍然可以加入到废正极粉料中循环利用。

（4）本发明的优势是正负极不用分离，加入少量硫酸就可以实现锂和有价金属（Ni、Co、Mn）的分离，回收的Ni、Co、Mn有价金属，除杂后可以直接再生三元前驱体；水浸分离后的锂，用以提取碳酸锂，可以获得较高的纯度和产率。

（5）本发明浸出分离锂和有价金属的过程，用料便宜，方法简单，可工程性放大，实现连续化工业生产。

附图说明

图1为本发明一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法的实施工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施例1

将废旧三元锂离子电池经放电、破碎、分选后获得正极材料、负极材料和少量集流体的电池废料。按工艺流程图1，将电池废料与硫酸按照摩尔比n(Li⁺) : n(H⁺)=1 : 1.5的比例与去离子水混合，并在球磨机中研磨细化并充分混合均匀，制备成固含量30%的悬浊液A；悬浊液A在130℃下经喷雾干燥获得前驱体B；前驱体B首先在流动的氮气中500℃下进行3小时的第一段酸化煅烧；接着升温至700℃进行3小时的第二段还原煅烧，获得煅烧粉体C；将去离子水与煅烧粉体C按照液固比15mL/g混合，在30℃下浸出2h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂浸出率为98.11%，而有价金属镍、钴、锰的浸出率分别为0.83%、0.81%、28.88%。滤渣E接着用硫酸溶液直接浸出，酸浸条件为液固比10mL/g、1mol/L硫酸溶液、浸出温度90℃、浸出时间2h，过滤获得含镍、钴、锰的浸出液F；从浸出液F中取样分析，镍、钴、锰的浸出率分别为98.11%、98.25%、69.62%。调节含锂浸出液D的pH值至12，经除杂后可用于制备碳酸锂；浸出液F经除杂后可用于制备三元材料前驱体，与碳酸锂高温煅烧制备再生三元材料。

实施例2

本实施例将实施例1中的第一段酸化煅烧温度提高至600℃，第二段还原煅烧温度不变仍为700℃，获得煅烧粉体C；将去离子水与煅烧粉体C按照液固比10mL/g混合，在30℃下浸出2h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂的浸出率为99.27%，而有价金属镍、钴、锰的浸出率分别为0.52%、0.53%、28.58%；滤渣E可用硫酸溶液直接浸出，酸浸条件为液固比10mL/g、1mol/L硫酸溶液、浸出温度90℃、浸出时间2h，过滤获得含镍钴锰浸出液F；从含镍钴锰浸出液F中取样分析，镍、钴、锰的浸出率分别为98.18%、98.29%、69.68%。调节含锂浸出液D的pH值至12，经除杂后可用于制备碳酸锂；含镍钴锰浸出液F经除杂后可用于制备三元材料前驱体，与碳酸锂高温煅烧制备再生三元材料。

实施例3

本实施例将实施例1中的第一段酸化煅烧温度保持不变仍为500℃，将第二段还原煅烧温度升高至800℃，获得煅烧粉体C；将去离子水与煅烧粉体C按照液固比10mL/g混合，在30℃下浸出2h经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂浸出率为98.19%而有价金属镍、钴、锰的浸出率分别为0.88%、0.85%、28.82%。滤渣E可用硫酸溶液直接浸出，酸浸条件为液固比10mL/g、1mol/L硫酸溶液、浸出温度90℃、浸出时间2h，过滤获得含镍钴锰浸出液F；从含镍钴锰浸出液F中取样分析，镍、钴、锰的浸出率分别为99.13%、99.36%、70.26%。调节含锂浸出液D的pH值至12，经除杂后可用于制备碳酸锂；含镍钴锰浸出液F经除杂后可用于制备三元材料前驱体，与碳酸锂高温煅烧制备再生三元材料。

实施例4

本实施例将实施例1中的电池废料与硫酸按照摩尔比n(Li⁺) : n(H⁺)=1 : 1.8的比例与去离子水混合，并在球磨机中研磨细化并充分混合均匀，制备成固含量30%的悬浊液A；悬浊液A在130℃下经喷雾干燥获得前驱体B；前驱体B首先在流动的氮气中500℃下进行3小时的第一段酸化煅烧；接着升温至700℃进行3小时的第二段还原煅烧，获得煅烧粉体C；将去离子水与煅烧粉体C按照液固比15mL/g混合，在30℃下浸出2h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂的浸出率为99.36%而有价金属镍、钴、锰的浸出率分别为0.58%、0.49%、28.53%。滤渣E接着用硫酸溶液直接浸出，酸浸条件为液固比10mL/g、1mol/L硫酸溶液、浸出温度90℃、浸出时间2h，过滤获得含镍钴锰浸出液F；从含镍钴锰浸出液F中取样分析，镍、钴、锰的浸出率分别为99.33%、99.52%、70.63%。调节含锂浸出液D的pH值至12，经除杂后可用于制备碳酸锂；含镍钴锰浸出液F经除杂后可用于制备三元材料前驱体，与碳酸锂高温煅烧制备再生三元材料。

实施例4

本实施例将实施例1中的煅烧粉体C与0.2mol/L的氢氧化钠溶液按照液固比15mL/g混合，在30℃下浸出2h，经过滤分离获得含锂浸出液D和滤渣E；从含锂浸出液D中取样分析，有价金属锂浸出率为98.01%，而有价金属镍、钴、锰的浸出率分别为0.03%、0.01%、0.10%。滤渣E接着用硫酸溶液直接浸出，酸浸条件为液固比10mL/g、1mol/L硫酸溶液、浸出温度90℃、浸出时间2h，过滤获得含镍、钴、锰的浸出液F；从浸出液F中取样分析，镍、钴、锰的浸出率分别为99.51%、99.75%、98.52%。调节含锂浸出液D的pH值至12，经除杂后可用于制备碳酸锂；浸出液F经除杂后可用于制备三元材料前驱体，与碳酸锂高温煅烧制备再生三元材料。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，包括以下几个步骤:

步骤S1：将三元锂离子电池包含正负极的粉体废料与一定量的硫酸和去离子水混合，对混合物进行球磨形成悬浊液A；其中，硫酸与废料按照摩尔比n(H⁺):n(Li⁺)=1.5-2:1的比例混合；

步骤S2：悬浊液A在低于150℃条件下，制备成前驱体B；

步骤S3：对前驱体B在惰性气氛下进行二段煅烧，制备成煅烧粉体C；

其中，所述的二段煅烧包括第一段酸化煅烧和接续第二段还原煅烧；

所述第一段酸化煅烧的温度为400-600℃，煅烧时间为2-5h；

所述第二段还原煅烧的温度为600-800℃，煅烧时间为1-5h；

所述的惰性气氛为以下气体中的任意一种或其组合：氮气、氩气；

步骤S4：煅烧粉体C经去离子水或碱浸出得到含锂浸出液D和滤渣E；

步骤S5：含锂浸出液D经除杂后用于制取电池级碳酸锂；

步骤S6：滤渣E再经酸浸得含镍、钴、锰的浸出液F，浸出液F再经除杂后用于回收镍、钴、锰有价金属。

2.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，步骤S1所述的悬浊液A的固含量为20-50%。

3.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，步骤S2中，采用喷雾干燥的方法将所述悬浊液A制备成所述前驱体B。

4.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，步骤S4所述去离子水或碱溶液与煅烧粉体C按液固比10-20mL/g混合，浸出温度为20-100℃，浸出时间为2-5h；

和/或，碱浸中的碱性溶液[OH^-]浓度小于0.5mol/L；

和/或，碱性溶液为以下任意一种或其组合：氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，步骤S5中，先将所述含锂浸出液D经除杂后，将溶液pH值调节至11-13，用于制备碳酸锂。

6.根据权利要求1所述的一种从废旧锂离子电池中浸出分离锂与有价金属的方法，其特征在于，步骤S6所述滤渣E的酸浸液固比为5-20mL/g，温度为20-100℃，浸出时间为1-5h；

和/或，酸浸中的酸性溶液[H⁺]浓度大于0.1mol/L；

和/或，酸性溶液为以下任意一种或其组合：硫酸、硝酸、盐酸。