CN113355516B - 废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏混合，再加入还原剂进行还原熔炼处理得到还原渣和金属铅，对还原渣进行水浸提锂处理回收锂，收集剩下渣相回收铁。本发明利用废旧磷酸铁锂电池正极材料协同废铅膏经一步还原熔炼就可得到还原渣和金属铅，还原过程锂发生转型以碳酸锂形式存在，后续可采用碳化水浸提锂进行回收，产出的硫化亚铁可作为炼铁原料进行循环利用，利用废‑废协同作用，实现了资源的综合回收利用。

Description

废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，尤其涉及一种从锂电材料中回收有价金属的方法。
背景技术
据估计在2019年-2023年间我国锂离子电池产量平均增长率将高达16.43％，2023年我国锂离子电池的产量将高达283亿只。如此大量的锂离子电池使用量必将带来大量的废旧锂离子电池。2018年我国废旧动力电池(主要为磷酸铁锂、三元电池)总报废量为7.4万吨。虽然我国每年会产生大量的废旧锂离子电池，但据高工锂电的统计报告显示，2018年我国动力电池回收量为5472t，仅占报废动力电池总量的7.4％，由此可见还有大量的废旧动力锂离子电池尚未得到有效的回收与利用。
目前，废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用的方法主要采用湿法工艺回收有价金属，湿法工艺回收有价金属是利用湿法冶金的方式将废旧磷酸铁锂电池正极材料中的有价金属元素进行回收。废旧磷酸铁锂正极材料经过浸出剂浸取，锂、铁和磷等元素以离子形式进入溶液，浸出液经过除杂提纯后，分离并回收锂、铁元素。锂一般以碳酸锂和磷酸锂的形式回收，而铁一般以磷酸铁和氢氧化铁的形式回收。湿法工艺可实现废旧磷酸铁锂正极材料全组分回收，具有金属回收率高、回收产物纯度高的优点。但由于橄榄石型磷酸铁锂的结构非常稳定，需要加入强酸破坏其结构，而且通常酸消耗量较大，并且后续步骤相应地也要加入大量的碱中和，导致回收成本较高。另外，湿法回收工艺存在产生大量废液、较长的工艺流程及较复杂的操作等问题。上述湿法回收工艺缺点限制了其大规模工业化应用，需要开发一种具有金属回收率高、回收成本低等优点的废旧磷酸铁锂电池正极材料回收方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种金属回收率高、回收成本低、适用于工业化应用的废旧磷酸铁锂电池正材料还原熔炼回收有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏混合，再加入还原剂进行还原熔炼处理得到还原渣和金属铅，对还原渣进行水浸提锂处理回收锂，收集剩下渣相回收铁。
上述还原渣与金属铅的分离采用本领域常规手段即可，上述还原渣中锂是以碳酸锂、铁以硫化物形式存在，水浸提锂是根据水浸过程碳酸锂向碳酸氢锂转化并溶解而提取锂，水浸过程可保证锂都进溶液，而铁以硫化物的形式存在于剩下渣相中。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料由废旧磷酸铁锂电池经破碎预处理得到，具体为将电池的外壳(铝质、钢质)与电芯(正极、负极、隔膜等)进行分离得到，主要组成成分为LiFePO4。上述废铅膏由废铅蓄电池经预处理得到，具体是指将电池经破碎预处理，将铅膏与电解液分离。废铅膏主要成分是硫酸铅。本发明中，对废铅膏的组成成分并无特殊要求。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法中，优选的，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏的质量比为(1-1.5)：(3.0-3.5)。上述比例中，若废铅膏用量过多，硫含量过高，容易产生二氧化硫，达不到固硫的效果；若废铅膏用量过少，增加形成单质铁的趋势，从而增加后续的处理过程。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法中，优选的，所述还原剂为碳质还原剂，所述碳质还原剂中碳的质量含量大于80％，比如采用焦碳。本发明中采用碳质还原剂，价格合理且效果好，安全性能也更高。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法中，优选的，所述还原剂的加入量为废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏总质量的5-10％。通过限定还原剂加入量能够提高还原过程金属还原效率及合理还原剂用量。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法中，优选的，所述还原熔炼处理的还原温度为500-700℃。本发明中，利用磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏混合，其二者协同熔炼，在实现固硫作用的同时，硫酸铅向铅的氧化物转型，使还原反应更容易进行并降低还原温度，较低的温度下即可实现还原处理，因此本发明采用的还原温度相对更低。此外，碳酸锂的熔点大于700℃，如果还原温度高于700℃，碳酸锂会熔化，而不利于后续的水浸；还有，还原温度过高铅的损失会增大。
本发明通过限定还原温度，与传统还原过程相比可实现低温还原，不仅能够降低能耗，还可减少还原熔炼过程铅挥发损失，提高金属收率。
上述废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法中，优选的，所述还原熔炼处理的还原时间为1-4h。上述还原时间可以保证还原过程彻底进行，还原时间过长会增加能耗，还原时间过短，还原过程进行的不彻底。
目前，现有技术中废铅膏一般是采用还原熔炼处理，温度一般高于1100℃，能耗高，且会产生二氧化硫气体。现有技术中磷酸铁锂正极材料一般不会直接采用高温还原法来处理，而是湿法工艺回收，目前磷酸铁锂电池正极材料单独处理时，最具回收价值的物质是锂，但提取1吨锂会产生20吨的含铁渣而难以利用。废旧磷酸铁锂电池正极材料中的铁元素可使废铅膏中含铅化合物(硫酸盐、高价氧化物)在较低温度下发生分解转化为相应的氧化物(氧化铅)，通过添加还原剂，反应生成还原渣和金属铅，还原过程锂发生转型以碳酸锂形式存在，后续可采用碳化水浸提锂进行回收。此外，还原过程硫主要以硫化亚铁的形式固定在还原渣中，减少了对环境的污染，同时产生的硫化亚铁还可作为炼铁原料，实现了固废的资源循环利用。本发明中，利用磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏混合，其二者协同熔炼，在实现固硫作用的同时，硫酸铅向铅的氧化物转型，使还原反应更容易进行并降低还原温度，较低的温度下即可实现还原处理回收铅，且达到了固硫的作用。此外，磷酸铁锂电池正极材料中铁渣向硫化亚铁的形式转化，从而使铁可以利用起来，作为炼铁的原料，解决了铁渣难以利用这一技术难题。
总的来说，本发明的方法利用废-废协同作用，有利于废料的综合回收，降低能耗的同时，解决磷酸铁锂电池在回收过程产生大量废渣的问题，硫酸铅在协同熔炼过程产生硫，与磷酸铁锂电池中的铁在还原过程形成铁的硫化物，铁的硫化物可作为炼铁原料，为火法过程提供热量。
本发明的方法巧妙地利用废旧磷酸铁锂电池正极材料中的铁元素进行固硫，实现一步低温还原熔炼直接得到还原渣和金属铅，还原渣中锂主要以碳酸锂形式存在，后续可采用碳化水浸提锂进行回收，达到固废资源循环利用的目的，降低了还原过程污染。同时还原过程生成的硫化亚铁还可作为炼铁原料。本发明还原过程主要发生的化学反应如下：
PbSO4+Fe+2C→Pb+FeS+2CO2(g)；
2PbO+C→2Pb+CO2(g)；
Li2CO3+CO2(g)+H2O→2LiHCO3。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用废旧磷酸铁锂电池正极材料协同废铅膏经一步还原熔炼就可得到还原渣和金属铅，还原过程锂发生转型以碳酸锂形式存在，后续可采用碳化水浸提锂进行回收，产出的硫化亚铁可作为炼铁原料进行循环利用，利用废-废协同作用，实现了资源的综合回收利用。
2、本发明的方法采用火法处理废旧磷酸铁锂电池正极材料，克服了传统湿法工艺回收废旧磷酸铁锂电池正极材料中存在的酸量消耗大、回收成本高、工艺流程长等问题。
3、本发明的方法操作过程简单，污染小，易于控制，适合工业化应用，且金属收率可达96％以上。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
准确称量废旧磷酸铁锂电池正极材料50g，废铅膏(硫酸铅的质量含量为60％，下同)100g，还原剂(焦炭类)用量为上述二者总质量的6％，充分混合均匀后放入刚玉坩埚中，然后将坩埚置入电炉中进行还原熔炼，过程通入氩气作为保护气，控制还原温度为550℃，还原时间为120min。待还原结束后，取出还原产物，将渣与金属进行分离、称重与分析。还原渣经碳化水浸回收锂，收集剩下渣相回收铁。
本实施例中，经水浸提锂，锂的收率96％；铅收率为98％，铁的转化率可达92％以上，固硫率可达99％。
实施例2：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
准确称量废旧磷酸铁锂电池材料50g，废铅膏120g，还原剂(焦炭类)用量为上述二者总质量的8％，充分混合均匀后放入刚玉坩埚中，然后将坩埚置入电炉中进行还原熔炼，过程通入氩气作为保护气，控制还原温度为650℃，还原时间为150min。待还原结束后，取出还原产物，将渣与金属进行分离、称重与分析。还原渣经碳化水浸回收锂，收集剩下渣相回收铁。
本实施例中，经水浸提锂，锂的收率97％，铅的收率98.5％，铁的转化率可达93％以上，固硫率可达99％。
对比例1：
一种废铅膏直接还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
准确称量废铅膏100g，还原剂(焦炭类)用量为上述废铅膏质量的8％，其二者充分混合均匀后放入刚玉坩埚中，然后将坩埚置入电炉中进行还原熔炼，过程通入氩气作为保护气，控制还原温度为650℃，还原时间为150min。待还原结束后，取出还原产物，将渣与金属进行分离、称重与分析。
本对比例中，铅收率为50％，铅膏中的硫以二氧化硫形式进烟灰，且二氧化硫浓度比较低，制酸成本增加。
对比例2：
一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，包括以下步骤：
准确称量废旧磷酸铁锂电池材料50g，废铅膏50g，还原剂(焦炭类)用量为上述二者总质量的8％，充分混合均匀后放入刚玉坩埚中，然后将坩埚置入电炉中进行还原熔炼，过程通入氩气作为保护气，控制还原温度为650℃，还原时间为150min。待还原结束后，取出还原产物，将渣与金属进行分离、称重与分析。还原渣经碳化水浸回收锂，收集剩下渣相回收铁。
本对比例中，经水浸提锂，锂的收率85％；铅收率为75％，铁的转化率为60％，固硫率为60％。

Claims (6)

1.一种废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏混合，再加入还原剂进行还原熔炼处理得到还原渣和金属铅，对还原渣进行水浸提锂处理回收锂，收集剩下渣相回收铁。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，所述废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏的质量比为(1-1.5)：(3.0-3.5)。
3.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，所述还原剂为碳质还原剂，所述碳质还原剂中碳的质量含量大于80％。
4.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，所述还原剂的加入量为废旧磷酸铁锂电池正极材料和废铅膏总质量的5-10％。
5.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，所述还原熔炼处理的还原温度为500-700℃。
6.根据权利要求1或2所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料还原熔炼回收有价金属的方法，其特征在于，所述还原熔炼处理的还原时间为1-4h。
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