CN114976336A - 一种从锂电池正极材料浸出锂的方法 - Google Patents

一种从锂电池正极材料浸出锂的方法 Download PDF

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刘志启
陈安琪
周自圆
李娜
闫东强
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Abstract

本发明公开了一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，包括以下步骤：步骤1、以锂电池正极材料为原料，路易斯酸为浸取剂，结合氧化剂形成浸出体系；步骤2、将步骤1的浸出体系加热进行浸出反应得到反应液；步骤3、对反应液进行过滤得到的滤液为含锂溶液。本发明不需要高温焙烧，只需简单的加热搅拌，节约了反应过程中能耗的使用，减低了生产成本，最终产品杂质少，锂的浸出率高，实现了锂浸出的选择性，后期除杂和再生操作简单。

Description

一种从锂电池正极材料浸出锂的方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料回收方法领域，具体是一种从锂电池正极材料浸出锂的方法。
背景技术
碳中和背景下，电动汽车行业和储能市场迅速增长。磷酸铁锂(LFP) 电池具有成本低、功率容量大、循环寿命长等特性，被广泛应用于汽车行业作为电动/混合动力汽车的电源。LFP价格上涨，国内大量LFP动力电池报废进入回收阶段，预测2030年报废磷酸铁锂电池将达到31.33万吨，且LFP的锂含量高于我国开发利用的品位仅有0.8 ~1.4%锂的原矿，废旧LFP电池的回收价值凸显。一方面，若是从废旧LFP电池中回收锂可支撑供需链，同时保留原始资源，从而减轻经济负担。另一方面，LFP电池含有的LiPF6、有机碳酸酯、铜等列入国家危险废物名录的化学物质，若不当或直接将废弃LFP电池进行填埋处理，对环境及人类健康都具有极大危害。综合考虑锂资源区域分布、锂价格因素、环保因素等，废旧磷酸铁锂电池正极材料的资源化回收具有战略意义。
申请号为202110970123.8的专利公布了废旧锂电池的回收及制备三元前驱体的方法，主要流程是先将废旧锂电池经过前处理得到电池粉和铝渣，电池粉进行焙烧处理，再将焙烧后的电池粉加水制浆，再加入金属氯化物进行浸出反应，固液分离得到镍钴锰渣和氯化锂溶液，后续通过一系列步骤制备三元前驱体。
申请号为202111563333.1的专利公布了一种废旧磷酸铁锂电池的回收方法，主要流程为物料与钠盐进行混合，得到的混合料进行焙烧，得到焙烧料；焙烧料进行低温水浸出，过滤得到磷富集液和浸出渣；磷富集液蒸发浓缩后得到工业级磷酸钠，浸出渣采用稀酸氧压浸出，得到锂富集液和铁富集渣；锂富集液净化除杂后，加入饱和碳酸钠溶液制备得到电池级碳酸锂。
申请号为202011501898.2的专利公布了一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法，主要流程是将废旧锂离子电池正极材料与路易斯酸混合进行焙烧处理，利用路易斯酸熔体中过渡金属氧化还原对的电化学氧化还原电位，与废旧锂离子电池材料发生氧化还原反应，锂离子形成可溶性锂盐从锂离子电池正极材料中脱除，再通过浸出和沉淀得到锂盐，实现废旧锂离子电池正极材料中锂的高效选择性提取。
现有的技术主要依靠酸碱浸出的方法，容易造成锂的损失，锂的浸出率不高，而且由于没有选择性，浸出液中存在大量杂质，后期除杂比较困难，在浪费时间的同时，也需要加入更多的沉淀剂增加成本并且得到的产物纯度较低；现有技术需要在加入浸出剂的同时高温焙烧，虽然实现了锂的高效选择性浸出，但是需要耗费大量的能量，生产成本大幅度提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，以解决现有技术锂电池中锂和其他金属难以选择性回收的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，包括以下步骤：
步骤1、以锂电池正极材料为原料，向原料中加入作为浸取剂的路易斯酸以及氧化剂形成浸出体系，其中作为浸取剂的路易斯酸的浓度为0.5-4mol/L，原料和浸取剂的固液比是1:10~1:50；
步骤2、将步骤1的浸出体系加热进行浸出反应，得到反应液；
步骤3、对反应液进行过滤，得到的滤液为含锂、磷、铁、铝的溶液。
进一步的，步骤1中的锂电池正极材料粉碎目数至小于或等于200目。
进一步的，步骤1中的路易斯酸为氯化铝、硫酸铁和氯化铁的一种或任意比例的几种。
进一步的，步骤1中的氧化剂为双氧水。
进一步的，氧化剂为双氧水时，双氧水的质量分数为5~30%，双氧水与作为浸取剂的路易斯酸的体积比为1:20~1:100。
进一步的，步骤2中加热温度为20℃-95℃。
进一步的，步骤2中浸出反应时，以100~500rpm的搅拌速度搅15min~150min。
进一步的，步骤（3）得到的含锂溶液中，锂的浸出率在95%以上。
本发明针对废旧磷酸铁锂电池提出一种从废旧电池正极材料浸出锂的方法。废旧电池正极材料加入配制的路易斯酸溶液（0.5-4.0mol/L）与氧化剂在集热式恒温搅拌器上进行加热反应，经过滤、洗涤得到滤液和滤渣，其中锂的浸出率在95%以上，其他离子的浸出率较低，锂的选择性比较好。
现有技术大多数使用酸碱浸出，在反应过程中会产生大量废气和废液，对环境造成污染的同时也溶液对设备进行腐蚀，减少设备的使用寿命，增加设备维修成本。现有技术很多前期都进行高温焙烧，在反应过程中耗费大量能量，增加生产成本。
本发明与申请号为202011501898.2的中国专利：一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法相比，本发明不需要高温焙烧，只需简单的加热搅拌，节约了反应过程中能耗的使用，减低了生产成本。
综上，与现有技术相比，本发明使用的浸出剂为路易斯酸，路易斯酸并不是传统意义上的酸，水溶液成弱酸性，对设备的腐蚀性小，在反应过程中不会产生废气，所产生的废液也较好处理。
与现有技术相比，本发明的优点为工艺简单，成本低，更易于进行工业化生产。
与现有技术相比，本发明的优点为杂质少，锂的浸出率高，实现了锂浸出的选择性，后期除杂和再生操作简单，产品纯度高。
附图说明
图1是本发明实施例中的一种从废旧电池正极材料浸出锂的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
如图1所示，本实施例1包括以下步骤：
（1）称取过200目筛的2.5g的废旧电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于100ml三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入50ml、浓度为1.0mol/L的氯化铝，该氯化铝作为浸取剂，并向三口烧瓶逐滴加入2ml质量分数为30%的双氧水，该双氧水作为氧化剂。
（2）将上述步骤1的三口烧瓶置于60℃下，并且在300rpm/min搅拌速度条件下浸出反应90min。
（3）等步骤（2）反应结束后，将反应液进行过滤、洗涤，其滤液为含锂、磷、铁、铝元素的溶液。
通过电感耦合等离子光谱发生仪对滤液进行检测，测量得到滤液中Li+的浸出率为96.26%，Fe2+/Fe3+的浸出率为14.88%。
实施例2
本实施例2包括以下步骤：
（1）称取过200目筛的2.5g的废旧电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于100ml三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入50ml、浓度为200g/L的硫酸铁，该硫酸铁作为浸取剂，并向三口烧瓶逐滴加入2ml质量分数为30%的双氧水，该双氧水作为氧化剂。
（2）将上述步骤1的三口烧瓶置于80℃下，并且在300rpm/min搅拌速度条件下浸出反应120min。
（3）等步骤（2）反应结束后，将反应液进行过滤、洗涤，其滤液为含锂、磷、铁、铝元素的溶液。
通过电感耦合等离子光谱发生仪对滤液进行检测，测量得到滤液中Li+的浸出率为97.40%。
实施例3
本实施例3包括以下步骤：
（1）称取过200目筛的2.5g的废旧电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于100ml三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入50ml、浓度为1.5mol/L的氯化铝，该氯化铝作为浸取剂，并向三口烧瓶逐滴加入2ml质量分数为30%的双氧水，该双氧水作为氧化剂。
（2）将上述步骤1的三口烧瓶置于60℃下，并且在200rpm搅拌速度条件下浸出反应60min。
（3）等步骤（2）反应结束后，将反应液进行过滤、洗涤，其滤液为含锂、磷、铁、铝元素的溶液。
通过电感耦合等离子光谱发生仪对滤液进行检测，测量得到滤液中Li+的浸出率为98.29%，Fe2+/Fe3+的浸出率为9.48%。
实施例4
本实施例4包括以下步骤：
（1）称取过200目筛的2.5g的废旧电池正极材料粉末作为原料，将原料加入于100ml三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入50ml、浓度为2.0mol/L的氯化铁，该氯化铁作为浸取剂，并向三口烧瓶逐滴加入3ml质量分数为30%的双氧水，该双氧水作为氧化剂。
（2）将上述步骤1的三口烧瓶置于80℃下，并且在300rpm/min搅拌速度条件下浸出反应60min。
（3）等步骤（2）反应结束后，将反应液进行过滤、洗涤，其滤液为含锂、磷、铁、铝元素的溶液。
通过电感耦合等离子光谱发生仪对滤液进行检测，测量得到滤液中Li+的浸出率为97.74%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (8)

1.一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以锂电池正极材料为原料，向原料中加入作为浸取剂的路易斯酸以及氧化剂形成浸出体系，其中作为浸取剂的路易斯酸的浓度为0.5-4mol/L，原料和浸取剂的固液比是1:10~1:50；
步骤2、将步骤1的浸出体系加热进行浸出反应，得到反应液；
步骤3、对反应液进行过滤，得到的滤液为含锂、磷、铁、铝的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤1中的锂电池正极材料粉碎目数至小于或等于200目。
3.根据权利要求1所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤1中的路易斯酸为氯化铝、硫酸铁和氯化铁的一种或任意比例的几种。
4.根据权利要求1所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤1中的氧化剂为双氧水。
5.根据权利要求3所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，氧化剂为双氧水时，双氧水的质量分数为5~30%，双氧水与作为浸取剂的路易斯酸的体积比为1:20~1:100。
6.根据权利要求1所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤2中加热温度为20-95℃。
7.根据权利要求7所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤2中浸出反应时，以100~500rpm的搅拌速度搅拌15min~150min。
8.根据权利要求1所述的一种从锂电池正极材料浸出锂的方法，其特征在于，步骤（3）得到的含锂溶液中，锂的浸出率在95%以上。
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WO2024066243A1 (zh) * 2022-09-28 2024-04-04 广东邦普循环科技有限公司 一种分离极片与电池粉的方法以及动力电池定向循环方法

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