CN114381601A - 一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及电池材料回收领域，介绍了一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属回收的方法。旨在保护环境并实现资源的回收再利用，所述方法包括以下步骤：将废旧三元电池拆解后，取正极极片洗涤，然后进行加热处理，分离正极活性材料和铝箔；将经过处理后的正极极片粉碎；再置于硫酸‑活性炭浸出体系中反应得到浸出液；在向所得浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中各个重金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。本发明整体方法环保高效，所得到的有价金属杂质含量较低，能投入后续的生产使用当中，起到了良好的资源再利用效果。
Description
技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法。
背景技术
随着新能源汽车的普及以及新5G时代的到来，锂离子电池的需求量也越来越大，由于早期锂离子电池技术的不成熟、锂离子电池达到服役寿命以及锂离子电池生产技术的不断进步等一系列原因，大量的锂离子电池被淘汰，到2020年，全球锂离子电池报废数量达到250 亿只，重量高达50万吨。而这些废旧锂离子电池往往含有大量有价金属元素如锂、镍、钴、锰等。如果将废旧电池直接填埋，由于土壤的含水量比较大，一旦电池壳体出现破损会导致电池短路等现象，释放出来的大量热量也容易引起爆炸或火灾。同时电池中含有的重金属元素会从壳体破损处泄露进入环境中，污染土壤及地下水，将对大自然环境造成极大的破坏。并且由于大自然降解这些有价金属的能力有限，被污染过的土地不经过特殊处理，将会长时间无法使用。
因此，考虑到资源的不可再生和环境的可持续发展，对锂离子电池进行高效合理的回收迫在眉睫。废旧锂离子电池中含有许多有害物质如重金属、电解质，这将对环境和人类健康造成巨大危害。然而如果运用合适的方法回收这些有价金属，不仅能节约金属资源而且能产生可观的经济效益。所以，从资源节约和环境保护等方面出发，分离回收废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属是非常重要的。
废旧三元锂离子电池回收通常包括预处理、浸出、分离或再生几个步骤，其中分离是废旧三元锂离子电池回收中的关键环节，也是目前废旧三元锂离子电池回收研究中的重点和难点。对于镍钴锰的分离，常用的是萃取和沉淀两种方法，但萃取的方法成本较高且萃取剂带有毒性，产生的废液较多且难以处理。因此，本方法使用步骤简单且成本较低的沉淀法来对三元废旧锂离子电池正极材料中的有价金属进行梯级分离。
发明内容
本发明首先提供了一种高效回收废旧三元锂电池的新思路，拟用活性炭代替常用的过氧化氢为还原剂，并选用硫酸为浸出剂，对废旧锂电池正极活性物质进行浸出。此方法工艺简单，能耗低，降低生产成本，反应较为温和。
本发明还主要提供了一种三元废旧锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离技术，用上述方法进行浸出所得到的浸出液为反应原料液，利用不同溶液对浸出液中各个有价金属离子的选择性差异，实现各有价金属元素的梯级分离。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案如下：
一种废旧三元锂电池中有价金属梯级分离的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂离子电池拆解后取正极极片洗涤，进行加热处理，分离正极活性材料和铝箔；
(2)将经过步骤(1)处理后的正极活性材料粉碎；再置于硫酸和活性炭浸出体系中反应得到浸出液；
(3)在步骤(2)所述的浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中有价金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。
优选地，步骤(1)所述分离正极材料与铝箔的方法，拆解后的正极材料在马弗炉加热至 400-600℃，保温约60min，冷却至室温，利用去离子水浸泡并超声清洗20-30min后分离得到正极活性材料和铝箔。
优选地，步骤(2)所述的正极活性物质粉碎是指将正极活性物质粉碎至粒径0.1-0.3mm；所述反应是指在约100℃的条件下反应1-2h。
优选的，步骤(2)所述的正极粉末与活性炭粉末以质量比1∶0.1-1∶0.3的比例混合，硫酸浓度为10-15mol/L。
优选的，步骤(3)所述的各有价金属元素梯级分离的方法，是指将步骤(2)所述浸出液pH调至10左右，反应1-2h后可将锂和镍钴锰分离，得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后加入Na2CO3得到工业级的Li2CO3。
优选地，步骤(3)所述的各有价金属元素梯级分离的方法，是指将上述所得滤液与KMnO4反应，在80-120℃条件下滤液中的锰离子与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应2～3小时后过滤得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到MnO2。
优选地，步骤(3)所述的各有价金属元素梯级分离的方法，是指向上述所得滤液中加入丁二酮肟(DMG)溶液，加入氨水起促进反应的作用，同时控制溶液pH为5-10，反应1-2h，镍离子会与DMG反应生成难溶于水的红色螯合物沉淀，分离得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到Ni(DMG)2。
优选地，步骤(3)所述的各有价金属元素梯级分离的方法，是指向上述所得滤液中加入草酸铵溶液，钴离子与草酸铵反应得到的草酸钴沉淀，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在400-600℃下煅烧2-4h后可制得Co2O3。
与现有技术相比，本发明为使用廉价的C源作为还原剂，代替了传统锂电池回收过程使用高危险的双氧水，大大节约了成本，同时提高整个回收过程的安全性。
附图说明
说明书附图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合部分实施例，而不是全部实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，包含如下步骤：
(1)将废旧三元锂电池拆解后取正极极片洗涤，拆解后的正极极片在马弗炉加热至 400℃，保温60min，冷却至室温之后再用去离子水中浸泡并超声清洗20min后分离正极活性材料和铝箔。
(2)将经过步骤(1)处理后的正极活性材料粉碎至粒径0.1mm；在100℃的反应条件下，正极活性材料与活性炭粉末以质量比1∶0.1混合，加入10mol/L硫酸进行还原浸出，反应1h后得到浸出液。
(3)在步骤(2)所述的浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中有价金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。
将步骤(2)所述浸出液调pH至9，反应1h后可将锂和镍钴锰分离，得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后加入Na2CO3得到工业级的Li2CO3。
将上述所得滤液升温至80℃，加入KMnO4，锰离子与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应2小时后过滤得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到MnO2。
将上述所得滤液加入丁二酮肟(DMG)溶液，加入氨水起促进反应的作用，同时控制溶液 pH为6，镍离子会与DMG反应生成难溶于水的红色螯合物沉淀，分离得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到Ni(DMG)2。将上述所得滤液加入草酸铵溶液，钴离子与草酸铵反应得到的草酸钴沉淀，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在400℃下煅烧2h后可制得Co2O3。
实施例2
(1)将废旧三元锂电池拆解后取正极极片洗涤，拆解后的正极极片在马弗炉加热至 500℃，保温60min，冷却至室温之后再用去离子水中浸泡并超声清洗25min后分离正极活性材料和铝箔。
(2)将经过步骤(1)处理后的正极活性材料粉碎至粒径0.2mm；在100℃的反应条件下，正极活性材料与活性炭粉末以质量比1∶0.2混合，加入13mol/L硫酸进行还原浸出，反应1.5h后得到浸出液。
(3)在步骤(2)所述的浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中有价金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。
将步骤(2)所述浸出液调pH至10，反应1.5h后可将锂和镍钴锰分离，得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后加入Na2CO3得到工业级的Li2CO3。
将上述所得滤液升温至100℃，加入KMnO4，锰离子与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应2.5小时后过滤得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到MnO2。
将上述所得滤液加入丁二酮肟(DMG)溶液，加入氨水起促进反应的作用，同时控制溶液 pH为8，镍离子会与DMG反应生成难溶于水的红色螯合物沉淀，分离得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到Ni(DMG)2。
将上述所得滤液加入草酸铵溶液，钴离子与草酸铵反应得到的草酸钴沉淀，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在500℃下煅烧3h后可制得Co2O3。
实施例3
一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，包含如下步骤：
(1)将废旧三元锂电池拆解后取正极极片洗涤，拆解后的正极极片在马弗炉加热至600℃，保温60min，冷却至室温之后再用去离子水中浸泡并超声清洗30min后分离正极活性材料和铝箔。
(2)将经过步骤(1)处理后的正极活性材料粉碎至粒径0.3mm；在100℃的反应条件下，正极活性材料与活性炭粉末以质量比1∶0.3混合，加入15mol/L硫酸进行还原浸出，反应2h后得到浸出液。
(3)在步骤(2)所述的浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中有价金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。
将步骤(2)所述浸出液调pH至11，反应2h后可将锂和镍钴锰分离，得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后加入Na2CO3得到工业级的Li2CO3。
将上述所得滤液升温至120℃，加入KMnO4，锰离子与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应3小时后过滤得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到MnO2。
将上述所得滤液加入丁二酮肟(DMG)溶液，加入氨水起促进反应的作用，同时控制溶液 pH为10，镍离子会与DMG反应生成难溶于水的红色螯合物沉淀，分离得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到Ni(DMG)2。
将上述所得滤液加入草酸铵溶液，钴离子与草酸铵反应得到的草酸钴沉淀，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在600℃下煅烧4h后可制得Co2O3。
Claims (8)
1.一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将废旧三元锂离子电池拆解后取正极极片洗涤，进行加热处理，分离正极活性材料和铝箔；
(2)将经过步骤(1)处理后的正极活性材料粉碎，再置于硫酸和活性炭浸出体系中反应得到浸出液；
(3)在步骤(2)所述的浸出液中加入不同溶液进行分离，利用不同溶液对浸出液中有价金属离子的选择性差异，依次分离提取出锂锰镍钴等元素，实现各有价金属元素梯级分离。
2.根据权利要求1步骤(1)所述一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，拆解后的正极极片在马弗炉加热至400-600℃，保温约60min，冷却至室温，利用去离子水浸泡并超声清洗20-30min后分离得到正极活性材料和铝箔。
3.根据权利要求1步骤(2)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，正极活性材料粉碎是指将其粉碎至粒径0.1-0.3mm，浸出反应条件为100℃的条件下反应1-2h。
4.根据权利要求1步骤(2)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，正极活性材料与活性炭以质量比1∶0.1-1∶0.3的比例混合，硫酸浓度为10-15mol/L。
5.根据权利要求1步骤(3)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，将步骤(2)所述浸出液pH调至10左右，反应1-2h后可将锂和镍钴锰分离，得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后加入Na2CO3得到工业级的Li2CO3。
6.根据权利要求1步骤(3)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，将权利要求5所述的滤液与KMnO4反应，在80-120℃条件下滤液中的锰离子与高锰酸钾发生氧化还原反应，反应2～3小时后过滤得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到MnO2。
7.根据权利要求1步骤(3)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，向权利要求6所述滤液加入中丁二酮肟(DMG)溶液，加入氨水起促进反应的作用，同时控制溶液pH为5-10，反应1-2h，镍离子会与DMG反应生成难溶于水的红色螯合物沉淀，分离得到滤液和滤渣，将滤渣水洗后分离得到Ni(DMG)2。
8.根据权利要求1步骤(3)所述的一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法，其特征在于，向权利要求7所述滤液中加入草酸铵溶液，钴离子与草酸铵反应得到的草酸钴沉淀，分离滤液和滤渣，将所得滤渣在400-600℃下煅烧2-4h后可制得Co2O3。
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|---|---|---|---|
| CN202011115402.8A CN114381601A (zh) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | 一种废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属梯级分离的方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115367812A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-11-22 | 河南师范大学 | 利用废旧锂离子电池三元正极材料制备单晶三元正极材料的方法 |
| CN116240385A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-06-09 | 山东产研绿洲环境产业技术研究院有限公司 | 一种废旧锂电池有价金属的分离纯化方法 |
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2020
- 2020-10-19 CN CN202011115402.8A patent/CN114381601A/zh active Pending
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| PB01 | Publication | ||
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