CN108281730B - 一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，属于废旧电池回收技术领域。为了解决现有的金属元素回收率低的问题，提供一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，该方法包括将废旧三元锂离子动力电池进行拆解后收集电池的正极物料粉末；将正极物料粉末采用含有生物有机酸和生物类黄酮的混合液进行预处理，过滤，收集滤液；将收集的滤液进行选择性沉淀处理，回收至少一种金属元素。本发明能够有效的清除和分解正极材料中的粘结剂成分，使金属元素能够有效的被分离溶出，实现有效的提高溶出率的效果，保证后续这些金属元素的回收效果。

Description

一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法

技术领域

本发明涉及一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，属于废旧电池回收技术领域。

背景技术

锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料等。而由于三元材料的优异性能，使其在电池应用领域得到了广泛的推广。三元锂离子动力电池是指正极材料使用镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O₂)三元正极材料的锂电池，尤其是近年来电动汽车的不断发展，三元锂离子动力电池在汽车领域中得到了广泛的应用。

但是，由于一般的锂离子电池的使用寿命大多只能达到1-3年的时间，而随着电动汽车的大力发展，废旧的动力电池也呈现爆发式的增长状态。然而，废旧的锂离子电池含有多种有害物质，如有机溶剂、重金属和有毒气体等，如果不加以回收利用，则会产生大量的环境污染。因此，如何经济有效的回收、处理这些废旧的动力电池是目前整个电池行业以及整个汽车行业需要思考的问题。

目前，对于废旧锂离子电池的回收过程中最有价值的是对锂离子电池中钴、镍、锰和锂等的回收。但是，由于现有的三元锂离子电池正极材料复杂，含有镍、钴、锰和锂等元素，导致后续的分离和提纯过程变得复杂，使得到的金属产品纯度不高；另外，由于处理过程中前期对金属元素的分离不完全，导致部分金属元素的回收率较差。如中国专利申请(公开号：CN107275702A)公开了一种废旧三元电池的回收方法，包括将废旧三元电池拆解后取正极极片洗涤，然后进行高温处理；将高温处理后的正极极片粉碎，再置于有机酸溶液体系中反应得到反应液，有机酸溶液体系包含苹果酸、琥珀酸、抗坏血酸和双氧水，再加萃取液进行萃取，其中，萃取液采用煤油和磷酸三丁酯，分离出萃取液后加入无机酸充分震荡后，分离出无机酸溶液，加入饱和碳酸钠溶液，得到沉淀物碳酸锂。其处理过程过于复杂，且需经过高温处理，不利于安全生产，同时，其也只能回得三元锂电池中的锂离子，不能更完全的回收钴、镍和锰等金属元素。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，解决的问题是如何提高正极材料中金属元素的回收率。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，该方法包括以下步骤：

A、将废旧三元锂离子动力电池进行拆解后收集电池的正极物料粉末；

B、将正极物料粉末采用含有生物有机酸和生物类黄酮的混合液进行预处理，过滤，收集滤液；

C、将收集的滤液进行选择性沉淀处理，回收至少一种金属元素；所述金属元素选自钴、锰、镍和锂中的一种或几种。

本发明通过采用生物有机酸和生物类黄酮的混合液的协同作用，能够有效的清除和分解正极材料中的粘结剂成分，使正极活性材料与金属集流体之间更完全的剥离，使金属元素能够有效的被分离溶出，更充分的游离在混合液，避免粘结剂包裹金属元素而使回收率降低；同时，更重要的是，通过加入生物类黄酮是能够与其中的Na和K等元素结合，提高溶液对钴、镍、锰和锂等金属元素的溶解量，且采用生物类黄酮能够与钴、镍、锰等金属离子之间具有一定的络合能力，提高对这些金属元素的溶出能力，达到更好的溶解效果，实现有效的提高溶出率，保证后续这些金属元素的回收效果。且采用本发明的混合液处理，无需在前期进行高温处理，大大的提高了回收的安全性和降低能耗，有利于工业化回收。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤B中所述生物类黄酮选自黄酮醇类和/或黄烷酮类。所述黄酮醇类选自槲皮素和芸香素中的一种或几种；所述黄烷酮类选自橘红素、川陈皮素、橙皮苷和柚皮苷中的一种或几种。具有很好的水溶性，具有毒性低的效果，且能够与钴、镍、锰和锂等金属元素之间形成络合作用，从而能够提高溶液对金属离子的溶解量，使更好的溶出这些金属元素。作为进一步的优选，所述生物类黄酮选自槲皮素、橘红素和橙皮苷的混合物，能够更充分的浸出金属元素，使整体回收率达到98％以上，一般最好使槲皮素、橘红素和橙皮苷的质量比为1：0.2～0.4：0.5～0.7。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤B中所述生物有机酸选自枸椽酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、芳香族有机酸、柠檬酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、苹果酸、曲酸、甲叉丁二酸、酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、抗坏血酸、水杨酸、赤霉酸和长链二元酸中的一种或几种，其中，上述的芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸等均可。能够有效的使正极物料中的金属元素被提取和溶出，提高溶出率，保证回收率；同时，采用的生物有机酸均没有过强腐蚀性，对环境的危害性少，有利于减少对环境的污染和成本低的效果。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤B中所述混合液中还添加有双氧水，且所述双氧水的加入量为混合液质量的3％～5％。有利于提高金属元素的浸出能力，使正极物料中的金属元素更充分的得到溶出，提高回收率的效果。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤B中所述预处理的温度为70℃～回流温度。通过在一定的温度条件下采用有机酸和生物酮类混合液处理，能够更好的清除和分解粘结剂成分，有利于过滤分离，使金属元素能够得到充分的回收利用。作为进一步的优选，所述预处理的温度为80℃～100℃。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤A中所述预处理过程中采用超声处理，且所述超声处理的频率为50kHz～70kHz。能够提高金属元素的溶解浸出率，进一步保证更充分的回收金属元素以及更完全的使金属元素溶解浸出。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤C中所述金属元素选自钴、锰、镍和锂中的一种或几种。一般三元锂离子电池中的金属元素主要有上述几种元素，因此，为了回收需要的金属元素，可能选择性的选取上述的金属元素进行回收。当然，最好将上述元素均进行分次回收处理，提高金属元素的回收利用率，又能够减少重金属等对环境的污染，有利于环境保护。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤C中所述选择性沉淀处理具体包括向滤液中加入草酸，调节体系的pH值为1.3～1.7，使形成二水草酸钴沉淀，过滤回收二水草酸钴沉淀物，收集剩余溶液得过滤液一。通过使在该pH值的范围内，能够更好的将钴元素和草酸反应生成二水草酸钴沉淀物，进行回收利用，且回收率率，且形成的沉淀物基本不会带入其它的成分，具有纯度高的效果。更进一步的优选，使所述调节体系的pH值为1.5左右，具有更好的析出能力和使沉淀物具有高纯度的效果。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，还包括向过滤液一中加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为7.2～7.8，使形成碳酸锰沉淀，过滤回收碳酸锰沉淀物，收集剩余溶液得过滤液二。能够形成高纯度的碳酸锰沉淀物，避免其它沉淀物的产生，使回收的碳酸锰具有较好的纯度质量。这里的可溶性碳酸盐如碳酸钠或碳酸钾等，当然，也可以采用饱和的可溶性碳酸盐溶液。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，还包括向过滤液二中继续加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为8.7～9.3，使形成碳酸镍沉淀，过滤回收碳酸镍沉淀物，收集剩余溶液得过滤液三。使能够更好的分离出碳酸镍沉淀物，提高镍元素的回收利用率。同样，上述可溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾的水溶液。原料成本低，易于得到等优点。当然，也可以采用饱和的可溶性碳酸盐溶液。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，还包括向过滤液三中继续加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为13.5～14，使形成碳酸锂沉淀，过滤回收碳酸锂沉淀物。使能够更好的分离出碳酸锂沉淀物，提高镍元素的回收利用率，且通过在最后一步回收锂元素，有利于提高回收的碳酸锂的纯度效果。同样，上述可溶性碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾的水溶液。原料成本低，易于得到等优点。当然，也可以采用饱和的可溶性碳酸盐溶液。

在上述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法中，作为优选，步骤B中所述生物有机酸与生物类黄酮的质量比为90：10～99：1；所述正极物料粉末与混合液的比例为50g/L～300g/L；所述混合液中生物有机酸的含量为50g/L～500g/L。使能够更好的分解和清除粘结剂成分，提高混合液对金属元素的络合能力，有利于金属元素的高效浸出，提高回收率。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.通过采用生物有机酸和生物黄酮类混合液进行协同处理，能够有效的清除和分解正极材料中的粘结剂成分，使金属元素能够有效的被分离溶出，避免粘结剂包裹金属元素而使回收率降低；同时，通过加入生物黄酮类能够与其中的Na和K等元素结合以及与钴、镍、锰等金属离子之间形成一定的络合力，使提高对这些金属元素的溶出能力，提高溶解效果，实现有效的提高溶出率的效果，保证后续这些金属元素的回收效果，使金属元素的回收率达到90％以上。

2.通过分步回收金属元素，具体为分别依次回收钴、锰、镍和锂金属元素，使pH值从低向高调节，有利于操作，且能够使分离回收的相应金属元素的沉淀物具有高纯度的效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将上述得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为枸椽酸，生物类黄酮为槲皮素，使有机酸的含量为50g/L，且枸椽酸与槲皮素的质量比为50：60，然后，进行加热升温至回流预处理30min，回流处理过程中采用低频超声处理，频率为60KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续在上述收集的滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理，具体为：

先进行钴元素的回收：向上述收集的滤液中添加草酸，调节体系的pH值在1.5左右使钴元素充分转变成二水草酸钴沉淀物，再进行过滤后回收二水草酸钴沉淀物，收集滤液一，钴元素的回收率达到93.5％以上，二水草酸钴的含量达到99.5％以上；当然，除了对上述的钴元素进行回收之外，还可以进一步的进行以下金属元素的回收；

再依次进行锰元素、镍元素和锂元素的回收，然后继续向过滤液一中添加饱和的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在7.5左右使滤液中的锰元素变成碳酸锰沉淀物，过滤后回收碳酸锰沉淀物，收集剩余的滤液得过滤液二，锰元素的回收率达到93.2％以上，碳酸锰的含量达到99.6％以上；然后继续向过滤液二中添加饱和的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在9.0左右，使体系中的镍元素变成碳酸镍沉淀物，过滤后回收碳酸镍沉淀物，收集剩余的滤液得到过滤液三，镍元素的回收率达到93％以上，碳酸镍的含量达到99.5％以上；最后，继续向过滤液三中添加饱和的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在14.0左右使锂元素变成碳酸锂沉淀过滤后回收碳酸锂沉淀物，锂元素的回收率达到95％以上，碳酸锂的含量达到99.5％以上。采用上述方法实现对Li、Co、Ni和Mn的绿色回收。

实施例2

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为曲酸，生物类黄酮为川陈皮素，使有机酸的含量为100g/L，且曲酸与川陈皮素的质量比为1：2，然后，进行加热升温至70℃进行预超声处理30min，具体采用低频超声处理，频率为70KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理，具体为：

先进行钴元素的回收：向上述收集的滤液中添加草酸，调节体系的pH值在1.5-1.7之间使滤液中的钴元素充分转变成二水草酸钴沉淀物，再进行过滤后回收二水草酸钴沉淀物，收集滤液一，钴元素的回收率达到93.4％以上，二水草酸钴的含量达到99.6％；

再依次进行锰元素、镍元素和锂元素的回收，然后继续向过滤液一中添加饱和的碳酸钾水溶液，并调节控制体系的pH值在7.2-7.5使滤液中的锰元素充分变成碳酸锰沉淀物，过滤后回收碳酸锰沉淀物，收集剩余的滤液得过滤液二，锰元素的回收率达到94.2％以上，碳酸锰的含量达到99.7％；然后，继续向过滤液二中添加饱和的碳酸钾水溶液，并调节控制体系的pH值在9.0-9.3，使体系中的镍元素充分变成碳酸镍沉淀物，过滤后回收碳酸镍沉淀物，收集剩余的滤液得到过滤液三，镍元素的回收率达到94.5％以上，碳酸镍的含量达到99.6％；最后，继续向过滤液三中添加饱和的碳酸钾水溶液，并调节控制体系的pH值在13.8-14.0使锂元素变成碳酸锂沉淀过滤后回收碳酸锂沉淀物，锂元素的回收率达到95.2％，碳酸锂的含量达到99.7％。采用上述方法实现对Li、Co、Ni和Mn的绿色回收。

实施例3

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为赤霉酸，生物类黄酮为芸香素，使有机酸的含量为80g/L，且赤霉酸与芸香素的质量比为200g/L，然后，进行加热升温至回流状态下进行预超声处理40min，具体采用低频超声处理，频率为40KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流40min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理，具体为：

先进行钴元素的回收：向上述收集的滤液中添加草酸，调节体系的pH值在1.3-1.5之间使滤液中的钴元素充分转变成二水草酸钴沉淀物，再进行过滤后回收二水草酸钴沉淀物，收集滤液一，钴元素的回收率达到94.1％以上，得到的沉淀物中二水草酸钴的含量达到99.5％；说明回收的二水草酸钴具有较好的纯度效果。

再依次进行锰元素、镍元素和锂元素的回收，然后继续向过滤液一中添加质量含量为5％的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在7.5-7.8使滤液中的锰元素充分变成碳酸锰沉淀物，过滤后回收碳酸锰沉淀物，收集剩余的滤液得过滤液二，锰元素的回收率达到95.5％以上，碳酸锰的含量达到99.6％；然后，继续向过滤液二中添加质量含量为5％的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在8.7-9.0，使体系中的镍元素充分变成碳酸镍沉淀物，过滤后回收碳酸镍沉淀物，收集剩余的滤液得到过滤液三，镍元素的回收率达到95.5％以上，碳酸镍的含量达到99.5％；最后，继续向过滤液三中添加质量含量为5％的碳酸钠水溶液，并调节控制体系的pH值在13.5-13.8之间，使锂元素变成碳酸锂沉淀过滤后回收碳酸锂沉淀物，锂元素的回收率达到96.7％，碳酸锂的含量达到99.6％。采用上述方法实现对Li、Co、Ni和Mn的绿色回收。

实施例4

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为葡萄糖酸和琥珀酸的混合酸，且葡萄糖酸与琥珀酸的质量比为1：0.5，生物类黄酮为芸香素和橙皮苷的混合物，且芸香素与橙皮苷的质量比为1：0.3，使有机酸的总含量为90g/L，且有机酸与生物类黄酮的质量比为90：10，相当于使生物类黄酮的总添加量为10g/L，然后，进行加热升温至回流状态下进行预超声处理40min，具体采用低频超声处理，频率为60KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流40min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理回收，具体回收钴、锰、镍和锂元素的方法同实施例1一致，这里不再赘述。结果表明，钴元素的回收率达到94.6％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.6％；锰元素的回收率达到95.4％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.5％；镍元素的回收率达到95.2％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.6％；锂元素的回收率达到94.8％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.5％。

实施例5

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为甲叉丁二酸和抗坏血酸的混合酸，且甲叉丁二酸与抗坏血酸的质量比为1：0.4，生物类黄酮为芸川陈皮素和柚皮苷的混合物，且芸川陈皮素与柚皮苷的质量比为1：0.2，使有机酸的总含量为95g/L，且生物类黄酮的总含量为20g/L，然后，进行加热升温至回流状态下进行预超声处理50min，具体采用低频超声处理，频率为50KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理回收，具体回收钴、锰、镍和锂元素的方法同实施例1一致，这里不再赘述。结果表明，其中，钴元素的回收率达到95.2％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.5％；锰元素的回收率达到96.6％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.5％；镍元素的回收率达到96.2％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.6％；锂元素的回收率达到95.7％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.6％。

实施例6

选取报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为水杨酸和柠檬酸的混合酸，且水杨酸与柠檬酸的质量比为1：1，生物类黄酮为槲皮素、橘红素和橙皮苷，且槲皮素：橘红素：橙皮苷的质量比为1：0.2：0.5，使有机酸的总含量为80g/L，且生物类黄酮的总含量为30g/L，然后，进行加热升温至100℃进行预超声处理50min，具体采用低频超声处理，频率为60KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理回收，具体回收钴、锰、镍和锂元素的方法同实施例1一致，这里不再赘述。结果表明，其中，钴元素的回收率达到98.2％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.7％；锰元素的回收率达到98.6％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.6％；镍元素的回收率达到98.1％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.5％；锂元素的回收率达到98.7％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.7％。

实施例7

本实施例的三元锂离子电池的金属元素的回收方法同实施例6一致，这里不再赘述，区别仅在于，其中，生物类黄酮为槲皮素、橘红素和橙皮苷，且槲皮素：橘红素：橙皮苷的质量比为1：0.4：0.7，且使生物类黄酮的总含量为为40g/L。

结果表明，其中，钴元素的回收率达到98.3％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.6％；锰元素的回收率达到98.2％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.5％；镍元素的回收率达到98.2％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.5％；锂元素的回收率达到98.5％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.6％。

实施例8

选择报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为柠檬酸和抗坏血酸的混合酸，且柠檬酸与抗坏血酸的质量比为1：0.3，生物类黄酮为川陈皮素，且使有机酸的总含量为500g/L，且生物类黄酮的总含量为100g/L，再加入少量的双氧水，并使双氧水的加入量为混合液质量的5％，然后，进行加热升温至回流状态下进行预超声处理50min，具体采用低频超声处理，频率为70KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理回收，具体回收钴、锰、镍和锂元素的方法同实施例1一致，这里不再赘述。结果表明，其中，钴元素的回收率达到96.3％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.5％；锰元素的回收率达到96.7％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.6％；镍元素的回收率达到96.4％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.5％；锂元素的回收率达到95.2％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.0％。

实施例9

选择报废的三元锂离子动力电池经过拆解(分类拣选)，收集以正极原材料为主的正极物质碎片进行进一步粉碎后得到相应的正极物质粉末；

将得到的正极物质粉末投入到生物有机酸和生物类黄酮混合水溶液中，这里的生物有机酸为酒石酸和醋酸的混合酸，且酒石酸与醋酸的质量比为1：0.8，生物类黄酮为槲皮素和橘红素的混合物，槲皮素与橘红素的质量比为0.2：1.0，且使有机酸的总含量为200g/L，且生物类黄酮的总含量为80g/L，再加入少量的双氧水，并使双氧水的加入量为混合液质量的3.0％，然后，进行加热升温至回流状态下进行预超声处理40min，具体采用低频超声处理，频率为65KHz，趁热进行过滤除去集流体等颗粒物，除去滤渣，收集得到的滤液，然后，再继续将滤液进行回流30min，再将收集的滤液进行选择性沉淀处理回收，具体回收钴、锰、镍和锂元素的方法同实施例1一致，这里不再赘述。结果表明，其中，钴元素的回收率达到95.6％，二水草酸钴沉淀物的纯度达到99.2％；锰元素的回收率达到96.2％，碳酸锰沉淀物的含量达到99.4％；镍元素的回收率达到95.7％，碳酸镍沉淀物的含量达到99.2％；锂元素的回收率达到95.0％，碳酸锂沉淀物的含量达到99.3％。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

A、将废旧三元锂离子动力电池进行拆解后收集电池的正极物料粉末；

B、将正极物料粉末采用含有生物有机酸和生物类黄酮的混合液进行预处理，过滤，收集滤液；所述生物类黄酮选自黄酮醇类和/或黄烷酮类；所述黄酮醇类选自槲皮素和芸香素中的一种或几种；所述黄烷酮类选自橘红素、川陈皮素、橙皮苷和柚皮苷中的一种或几种；所述生物有机酸选自枸椽酸、酒石酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、芳香族有机酸、乳酸、醋酸、葡萄糖酸、曲酸、甲叉丁二酸、酮戊二酸、丙酸、琥珀酸、赤霉酸和长链二元酸中的一种或几种；

C、将收集的滤液进行选择性沉淀处理，回收至少一种金属元素；所述金属元素选自钴、锰、镍和锂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，所述芳香族有机酸选自水杨酸。

3.根据权利要求1所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，步骤B中所述生物有机酸与生物类黄酮的质量比为90：10～99：1；所述正极物料粉末与混合液的比例为50g/L～300g/L；所述混合液中生物有机酸的含量为50g/L～500g/L。

4.根据权利要求1-3任意一项所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，步骤B中所述混合液中还添加有双氧水，且所述双氧水的加入量为混合液质量的3％～5％。

5.根据权利要求1-3任意一项所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，步骤B中所述预处理的温度为70℃～回流温度。

6.根据权利要求5所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，所述预处理的温度为80℃～100℃。

7.根据权利要求1-3任意一项所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，步骤B中所述预处理过程中采用超声处理；且所述超声处理的频率为50kHz～70kHz。

8.根据权利要求1-3任意一项所述废旧三元锂离子动力电池中金属元素的回收方法，其特征在于，步骤C中所述选择性沉淀处理具体包括向滤液中加入草酸，调节体系的pH值为1.3～1.7，使形成二水草酸钴沉淀，过滤回收二水草酸钴沉淀物，收集剩余溶液得过滤液一；再向过滤液一中加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为7.2～7.8，使形成碳酸锰沉淀，过滤回收碳酸锰沉淀物，收集剩余溶液得过滤液二；

再向过滤液二中继续加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为8.7～9.3，使形成碳酸镍沉淀，过滤回收碳酸镍沉淀物，收集剩余溶液得过滤液三；

再向过滤液三中继续加入可溶性碳酸盐，并调节体系的pH值为13.5～14，使形成碳酸锂沉淀，过滤回收碳酸锂沉淀物。