CN114530641A - 一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
为克服负极材料的酸液回收方式存在消耗大量酸液、碱液的问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法，包括以下操作步骤：将待回收的负极片采用水浸处理，使负极材料层分散至水中，负极材料层中的锂和锂化合物与水反应溶于水中，得到混合液；将混合液进行物质分离，得到集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液；向富锂上清液中加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3；将碳粉污泥采用酸液处理，混合反应，分离得到金属杂质溶液和石墨浆料。本发明提供的废旧锂离子电池负极回收利用的方法可以极大减低对于酸液的消耗，降低后续有价金属离子处理难度和后续碱液消耗，提高锂元素的回收率。
Description
技术领域
本发明属于电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法。
背景技术
火法回收和湿法回收是目前回收废旧锂离子电池的两种常见方式。目前也衍生出很多火法和湿法回收相结合的方式，对废旧锂离子电池进行回收，以期提高其回收效率，并且降低回收成本。由于相比于废旧锂电正极材料来说，负极材料由于具有相对较低附加值，因此针对负极材料的回收一直鲜少被关注。很多废旧的锂离子电池，其正极材料被回收再利用之后，负极材料大多采取掩埋或者焚烧的方式进行处理，没有对其进行合理化的回收和再利用。然而锂离子电池经过长期的循环使用后，负极材料会有大量的锂单质及其化合物的积累，另外，在长期循环的过程中，正极材料的结构坍塌和歧化反应会导致其中的有价金属离子，如锰、铁、钴、镍、铝等溶出，溶出的有价金属离子会不可逆地嵌入到负极材料的晶格中以占据锂离子的嵌入位置或嵌入负极表面的钝化膜中，因此，负极中还含有部分的有价金属离子，在回收的过程中需要将其除去以避免对回收后电池的容量影响。
现有负极材料的湿法回收中常采用酸液进行锂单质及其化合物的溶出，在回收过程中锂及其化合物生成的碱性化合物需要消耗较多的酸，同时酸液还用于将负极材料中的有价金属离子溶出，因此，现有负极材料的湿法回收需要消耗大量的酸液，同时，在后续回收锂的过程中，还需要通过碱液将得到的含锂和其他有价金属离子的酸液进行中和呈弱碱性，才能形成利于回收物碳酸锂形成的环境，需要消耗大量的碱液，另外，含锂和其他金属离子的酸液中，其他有价金属离子的存在会影响碳酸锂的纯度。
发明内容
针对负极材料的酸液回收方式存在消耗大量酸液、碱液的问题，本发明提供了一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法，包括以下操作步骤：
将待回收的负极片采用水浸处理，使负极材料层分散至水中，负极材料层中的锂和锂化合物与水反应溶于水中，得到混合液；
将混合液进行物质分离，得到集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液；
向富锂上清液中加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3；
将碳粉污泥采用酸液处理，混合反应，分离得到金属杂质溶液和石墨浆料。
可选的，待回收的负极片由以下方式获得：
对废旧锂离子电池进行放电，拆解得到待回收的负极片。
可选的，放电方式包括电池柜放电、石墨接触放电、短路放电和盐水放电中的一种或多种。
可选的，在采用水浸处理待回收的负极片时，进行超声处理和搅拌，水浸的温度为20-60℃，反应时间为1-3h，反应后静置混合液，过滤收集集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液。
可选的，将富锂上清液升温浓缩后中通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，搅拌过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。
可选的，将富锂上清液升温浓缩后加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，搅拌过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。
可选的，所述酸液包括草酸和缩苹果酸中的一种或多种。
可选的，对得到的金属杂质溶液进行除杂，除去除锂外的其他金属杂质，得到含锂溶液，加入碱调节pH至7～8，加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3。
可选的，将得到的石墨浆料洗涤后过滤，得到待改性石墨，将待改性石墨与碳源混合，将碳源包覆至待改性石墨表面，得到混合物在保护性气氛中烧结，得到改性石墨。
可选的，所述碳源包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明提供的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，发明人利用锂及其化合物能够与水反应并溶于水，且其他有价金属离子不与水反应的特点，先对负极片采用水进行清洗，该步骤能够让大部分锂离子溶解于水中，且避免有价金属离子的溶出，保证清洗后的富锂上清液中存在纯度较高的锂离子，同时锂及其化合物反应会生成部分碱性化合物，使得富锂上清液呈碱性，再对富锂上清液进行Li2CO3的制备收集，不需要额外添加碱液，只需加入CO2气体或碳酸盐，升温即可；同时由于富锂上清液除去了大量锂及其化合物，同时带走了生成的碱性物质；因此，在后续对碳粉污泥的酸液清洗中，可以极大减低对于酸液的消耗，降低后续有价金属离子处理难度和后续碱液消耗，提高锂元素的回收率。
附图说明
图1是本发明提供的废旧锂离子电池负极回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明提供了一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法，包括以下操作步骤：
将待回收的负极片采用水浸处理，使负极材料层分散至水中，负极材料层中的锂和锂化合物与水反应溶于水中，得到混合液；
将混合液进行物质分离，得到集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液；
向富锂上清液中加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3；
将碳粉污泥采用酸液处理，混合反应，分离得到金属杂质溶液和石墨浆料。
发明人利用锂及其化合物能够与水反应并溶于水，且其他有价金属离子不与水反应的特点，先对负极片采用水进行清洗，该步骤能够让大部分锂离子溶解于水中，且避免有价金属离子的溶出，保证清洗后的富锂上清液中存在纯度较高的锂离子，同时锂及其化合物反应会生成部分碱性化合物，使得富锂上清液呈碱性，再对富锂上清液进行Li2CO3的制备收集，不需要额外添加碱液，只需加入CO2气体或碳酸盐，升温即可，同时也避免了有价金属离子的沉积对于制备得到的纯度的影响，有效提高Li2CO3纯度；同时由于富锂上清液除去了大量锂及其化合物，同时带走了生成的碱性物质；因此，在后续对碳粉污泥的酸液清洗中，可以极大减低对于酸液的消耗，降低后续有价金属离子处理难度和后续碱液消耗，减少废水处理量。
在本发明的描述中，“水浸处理”中采用的水可以为去离子水、蒸馏水等高纯度水，也可以是具有较低杂质的水，也可以是该方法过程中洗涤操作产生的带有一定杂质的洗涤液，理论上不对该水中额外加入酸或碱。
在一些实施例中，待回收的负极片由以下方式获得：
对废旧锂离子电池进行放电，拆解得到待回收的负极片。
在废旧锂离子电池的放电过程中，锂离子会由负极片中脱出并嵌入至正极片上，使正极片中的正极活性物质处于满锂状态，减少后续补锂操作所需的补锂量，同时，减少负极片中的含锂量，降低后续负极片回收处理难度。
具体的，可将废旧锂离子电池放电至1.5V以下，拆解环境为低温干燥无氧的环境，将非水电解液、正极片、隔膜和负极片分离，将负极片破碎为片状进行后续处理。
在一些实施例中，放电方式包括电池柜放电、石墨接触放电、短路放电和盐水放电中的一种或多种。
在一些实施例中，在采用水浸处理待回收的负极片时，进行超声处理和搅拌，水浸的温度为20-60℃，反应时间为1-3h，反应后静置混合液，过滤收集集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液。
锂离子电池经过长期的使用后，循环性能下降，最为明显的是相比于初始状态，其可逆容量变低。原因在于，可在电池充放电时脱嵌的锂变少，一部分锂在负极表面形成SEI膜，消耗了一部分锂，另外锂进入到负极内部无法脱出，导致可逆容量的降低。因此，负极材料中会残留有大量的锂单质及其化合物。SEI膜的组成成分与电解液的溶剂使用种类有关，而负极材料中的锂化合物大部分可溶于水或可以与水反应，这种情况下，采用水浸的方法，可以脱出负极材料中的一大部分锂，脱除锂的同时，又可以将负极材料中水溶性的粘结剂(如SBR)分散在水相当中，当负极材料中含有增稠剂(如CMC)时，水溶性的增稠剂也可分散在水相当中；通过水浸的方式去除负极材料中的粘结剂和增稠剂，既不会像采用热解法带来的有机杂灰分，同时降低回收能耗。
通过超声处理，有利于使负极片上负极材料层与集流体脱离，提高粘结剂和增稠剂溶于水中的效率，同时促进锂单质和含锂化合物与水的充分反应溶解。
在一些实施例中，超声处理的功率为50-800W，处理时间为0.5-3h。
在一些实施例中，对收集的集流体进行洗涤回收，将洗涤液回收用于水浸处理。
在一些实施例中，将富锂上清液升温浓缩后中通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，搅拌0.5～3h，过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。得到的Li2CO3可以作为电池级Li2CO3。
在另一些实施例中，将富锂上清液升温浓缩后加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，搅拌过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。
在一些实施例中，所述酸液包括草酸和缩苹果酸中的一种或多种。
草酸和缩苹果酸都属于有机酸，相比于无机酸，采用有机酸对环境的污染和对设备的腐蚀性较低，有利于提高操作环境的安全性和设备使用寿命；同时相比于其他含有杂原子的有机酸，采用草酸和缩苹果酸在后续石墨改性的过程中可分解为H2O和CO2，不会残留杂质元素，也避免有毒气体的产生。同时该两种有机酸的酸浸效果较好，可以溶解SEI膜中的锂化合物去除金属杂质，得到高纯的待改性石墨。
在一些实施例中，对得到的金属杂质溶液进行除杂，除去除锂外的其他金属杂质，得到含锂溶液，加入碱调节pH至7～8，加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3。
由于负极片中有部分的锂元素位于SEI膜中，在酸液处理的过程中，SEI膜中的锂元素脱出，可将该锂元素制备为电池原料Li2CO3进行回收，在回收过程中需要先去除含锂溶液中的其他金属杂质，同时加碱以调节pH至中性或碱性，以满足Li2CO3的生成条件，提高Li2CO3纯度。
所述除锂外的其他金属杂质可通过电化学的方式去除。
在一些实施例中，将得到的石墨浆料洗涤后过滤，得到待改性石墨，将待改性石墨与碳源混合，将碳源包覆至待改性石墨表面，得到混合物在保护性气氛中烧结，得到改性石墨。
对回收的待改性石墨进行表面改性，减少由于多次循环使用导致的石墨层间距的增大，通过包覆热解碳经过烧结后制备出具有核-壳结构的改性石墨，修复了石墨的结构改善其充放电性能，提高其比容量。
在一些实施例中，将对石墨浆料洗涤后得到的洗涤液回收用于水浸处理。
在一些实施例中，过滤后对待改性石墨进行干燥处理，处理温度为100～250℃，鼓风干燥1～4h。
在一些实施例中，烧结温度为600～950℃，烧结时间为3～8h。
在一些实施例中，所述碳源包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，放入500mL的烧杯中，向其中注入去离子水350mL，室温状态下进行水浸，超声并机械搅拌0.5h，待负极粉料与集流体完全脱离后，过滤后取出集流体进行回收，得到Cu集流体质量为14.20g。将得到的负极粉料混合液进行离心，分别得到含有粘结剂和增稠剂的上清液和碳粉污泥28.46g，将上清液升温浓缩，同时通入二氧化碳气体，降温后得到粗Li2CO3晶体，将得到的粗Li2CO3晶体配置成溶液进行再次结晶得到电池级Li2CO3质量为2.76g。
将上面步骤得到的28.46g碳粉污泥，进行酸浸处理，加入到500mL浓度为0.5mol/L的草酸溶液中，进行机械搅拌，反应温度为50℃，反应时间为1h，然后对上述混合液进行离心分离，得到酸浸后的上清液和待改性石墨浆料，将待改性石墨浆料洗涤干燥后得到质量为27.43g的待改性石墨。
将酸浸后的上清液除去其他金属杂质，向其中滴加NaOH调节pH在7-8之间，然后向溶液中通入二氧化碳，重复提锂操作得到电池级Li2CO3质量为1.49g。
向酸浸后的待改性石墨中加入6wt％的酚醛树脂，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
实施例2
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，放入500mL的烧杯中，向其中注入去离子水350mL，加热至45℃，超声并机械搅拌0.5h，待负极粉料与集流体完全脱离后，过滤后取出集流体进行回收。将得到的负极粉料混合液进行离心，分别得到含有粘结剂和增稠剂的上清液和碳粉污泥29.01g，将上清液升温浓缩，同时通入二氧化碳气体，降温后得到粗Li2CO3晶体，将得到的粗Li2CO3晶体配置成溶液进行再次结晶得到电池级Li2CO3质量为2.73g。
将上面步骤得到的29.01碳粉污泥洗涤后，进行酸浸处理，加入到500mL浓度为0.5mol/L的缩苹果酸溶液中，进行机械搅拌，反应温度为40℃，反应时间为1h，然后对上述混合液进行离心分离，得到酸浸后的上清液和待改性石墨浆料，将待改性石墨浆料洗涤干燥后得到质量为28.71g的待改性石墨。
将酸浸后的上清液除去其他金属杂质，向其中加入NH4OH调节pH在7-8之间，然后向溶液中通入二氧化碳，重复提锂操作得到电池级Li2CO3质量为1.47g。
向酸浸后的待改性石墨中加入6wt％的蔗糖，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
实施例3
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，放入500mL的烧杯中，向其中注入去离子水350mL，加热至60℃，超声并机械搅拌0.5h，待负极粉料与集流体完全脱离后，过滤后取出集流体进行回收。将得到的负极粉料混合液进行离心，分别得到含有粘结剂和增稠剂的上清液和碳粉污泥，将碳粉污泥洗涤干燥后称重为28.53g将上清液升温浓缩，同时通入二氧化碳气体，降温后得到粗Li2CO3晶体，将得到的粗Li2CO3晶体配置成溶液进行再次结晶得到电池级Li2CO3质量为2.68g。
将上面步骤得到的28.53g碳粉污泥，进行酸浸处理，加入到500mL浓度为0.4mol/L的草酸和缩苹果酸混合酸溶液中，进行机械搅拌，反应温度为40℃，反应时间为1h，然后对上述混合液进行离心分离，得到酸浸后的上清液和待改性石墨浆料，将待改性石墨浆料洗涤干燥后得到质量为27.84g的待改性石墨。
将酸浸后的上清液除去其他金属杂质，向其中加入NH4OH调节pH在7-8之间，然后向溶液中通入二氧化碳，重复提锂操作得到电池级Li2CO3质量为1.45g。
向上述酸浸后的待改性石墨中加入6wt％的蔗糖，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
实施例4
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，放入500mL的烧杯中，向其中注入去离子水350mL，加热至45℃，超声并机械搅拌0.5h，待负极粉料与集流体完全脱离后，过滤后取出集流体进行回收。将得到的负极粉料混合液进行离心，分别得到含有粘结剂和增稠剂的上清液和碳粉污泥，将碳粉污泥洗涤干燥后称重质量为27.23g，将上清液升温浓缩，同时通入二氧化碳气体，降温后得到粗Li2CO3晶体，将得到的粗Li2CO3晶体配置成溶液进行再次结晶得到电池级Li2CO3质量为2.56g。
将上面步骤得到的27.23g碳粉污泥，进行酸浸处理，加入到500mL浓度为1mol/L的HCl溶液中，进行机械搅拌，反应温度为40℃，反应时间为0.5h，然后对上述混合液进行离心分离，得到酸浸后的上清液和待改性石墨浆料，将得到的待改性石墨洗涤干燥后称重为26.73g。
将酸浸后的上清液除去其他金属杂质，升温浓缩并向其中加入NaOH调节pH在7-8之间，然后向溶液中滴加Na2CO3，用80℃去离子水对所得Li2CO3进行洗涤，得到电池级Li2CO3质量为1.38g。
向酸浸后的26.73g待改性石墨加入6wt％的蔗糖，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
对比例1
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，放入500mL的烧杯中，向其中注入350mL，浓度为2mol/L的HCl溶液，反应温度为50℃，超声并机械搅拌，反应时间为1h，待负极粉料与集流体完全脱离后，过滤后取出集流体进行回收，得到Cu集流体质量为14.82g。将得到的负极粉料混合液进行离心，得到酸浸后的上清液和待改性石墨浆料，将待改性石墨浆料洗涤干燥后得到质量为29.13g的待改性石墨。
将酸浸后的上清液除去其他金属杂质，向其中滴加NaOH调节pH在7-8之间，然后向溶液中通入二氧化碳，重复提锂操作得到电池级Li2CO3质量为4.25g。
向酸浸后的待改性石墨中加入6wt％的酚醛树脂，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
对比例2
取放电后的废旧锂离子电池拆解得到的负极片，将其破碎成尺寸为10cm*10cm二十片，将上述废旧负极片在有氧气氛下600℃进行低温焙烧，保温1.5h。然后将焙烧过的废旧负极片进行超声波震荡，使负极粉料与集流体彻底分离，回收集流体，得到待回收负极粉料，将其筛分后置于500mL的烧杯中，向其中注入350mL，浓度为2mol/L的缩苹果酸溶液，加热至45℃，机械搅拌0.5h，待反应完全后，将得到的负极粉料混合液进行离心，分别得到含金属离子的酸性上清液和待改性的碳粉污泥，将得到的碳粉污泥洗涤干燥后称重得到质量为28.33g的待改性石墨。将上清液升温浓缩保持温度80℃，同时滴加NaOH溶液，调节溶液的pH在7-8之间，向其中滴加Na2CO3溶液，降温后得到粗Li2CO3晶体，将得到的粗Li2CO3晶体洗涤干燥后得到电池级Li2CO3质量为4.11g。
向上面步骤得到的28.33g待改性石墨中加入10wt％的蔗糖，然后进行球磨，得到混合浆料后，在150℃条件下，鼓风干燥3h，将得到的改性石墨前驱体于坩埚中在N2气氛下进行焙烧，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温4h，得到改性的石墨。
性能测试
将以上实施例和对比例回收得到的Cu、Li2CO3、待改性石墨以及消耗的酸液记录于表1中，并计算石墨的回收率和锂离子的回收率：
石墨的回收率η：
锂离子的回收率η：
表1
从表1中的实施例和对比例中的锂浸出率数据对比可以得到，采用水浸联合酸浸的方式与直接采取酸浸得到的锂离子浸出率差别不大，说明此种水浸联合酸浸的锂离子浸出方法是可取的，并且此方法中采用的有机酸如草酸或者缩苹果酸相比于常规采用的无机酸如盐酸对锂离子的浸出效果没有减弱。因此采用水浸联合酸浸的方式减少了无机酸和碱的使用也可以达到很好的浸出效果。
从表1数据中可以看出，采用不同的方式浸出锂离子后得到的待改性石墨的回收率相近，所以无论是采取水浸联合酸浸去掉废旧负极片中的粘结剂增稠剂等有机杂质和金属杂质还是火法联合酸浸去除有机和无机金属杂质都具有很好的去除效果，而采用水浸联合酸浸的方式能够降低酸的使用量，降低回收成本。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
将待回收的负极片采用水浸处理，使负极材料层分散至水中，负极材料层中的锂和锂化合物与水反应溶于水中，得到混合液；
将混合液进行物质分离，得到集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液；
向富锂上清液中加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3；
将碳粉污泥采用酸液处理，混合反应，分离得到金属杂质溶液和石墨浆料。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，待回收的负极片由以下方式获得：
对废旧锂离子电池进行放电，拆解得到待回收的负极片。
3.根据权利要求2所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，放电方式包括电池柜放电、石墨接触放电、短路放电和盐水放电中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，在采用水浸处理待回收的负极片时，进行超声处理和搅拌，水浸的温度为20-60℃，反应时间为1-3h，反应后静置混合液，过滤收集集流体、碳粉污泥和含有粘结剂的富锂上清液。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，将富锂上清液升温浓缩后中通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，搅拌过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再通入CO2气体，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，将富锂上清液升温浓缩后加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，搅拌过滤得到粗Li2CO3，将得到的粗Li2CO3制备成Li2CO3水溶液，再加入Na2CO3，保持温度在60℃～100℃，过滤得到Li2CO3。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，所述酸液包括草酸和缩苹果酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，对得到的金属杂质溶液进行除杂，除去除锂外的其他金属杂质，得到含锂溶液，加入碱调节pH至7～8，加入CO2气体或碳酸盐，升温析出Li2CO3，分离得到Li2CO3。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，将得到的石墨浆料洗涤后过滤，得到待改性石墨，将待改性石墨与碳源混合，将碳源包覆至待改性石墨表面，得到混合物在保护性气氛中烧结，得到改性石墨。
10.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极回收利用的方法，其特征在于，所述碳源包括石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
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