CN114388922A - 退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用 - Google Patents

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余海军
徐加雷
谢英豪
吴奔奔
陈江东
李长东
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用，包括将退役锂离子电池进行拆解，分离出负极片，将负极片用水或酸进行冲洗或浸泡，得到含锂溶液和脱锂负极片，含锂溶液经沉淀处理得到碳酸锂；将脱锂负极片在真空或惰性气氛下先进行低温煅烧使粘结剂融化，再进行高温煅烧使粘结剂碳化，得到碳包覆石墨材料。本发明对石墨负极的SEI膜中的锂资源进行回收，通过对负极片中的SEI膜进行冲洗或浸泡，使锂离子进入溶液中，实现了锂资源的回收，将负极片进行分步煅烧，使粘结剂PVDF先融化包覆于石墨表面，再在高温下使PVDF热解碳化，形成原位碳包覆的回收石墨材料，经过修饰的石墨仍然可以作为电极材料实现重复利用。

Description

退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用。
背景技术
在新能源汽车快速发展的今天，动力电池的应用量是巨大的，但是动力电池的使用寿命在3-8年，动力电池的正极材料主要有镍钴锰酸锂和磷酸铁锂，而负极材料是石墨占据绝大部分市场，在电池的回收过程中存在一些问题。
在目前的正极材料回收过程中主要使用火法回收与湿法回收，火法回收能耗高，湿法回收对正极片的回收为电池拆解、破碎、分选、酸浸过程，在分选的过程中会有8-10％的铝箔未能分选出依旧混在电极材料之中，在酸浸过程残留的铝和酸反应生成氢气，而H2O2在60-80℃溶液中产生氧气，因此存在爆炸的风险，并且用酸量大，在浸出过程中还需要保持溶液的温度，能耗较高，造成环境高温。目前负极回收的研究案例中主要是对负极材料进行热解、破碎、分选、酸洗等过程提纯石墨，再将石墨进行碳包覆进行重复利用，但是这样的回收方式忽略了石墨负极有大于100nm厚度的SEI膜，其中包括Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF以及有机锂盐R-Li、R’-Li，且每100g负极片中含有SEI膜10g以上，SEI膜中的锂资源可以占到负极片中的3-5％，远高于锂矿的品质，因此SEI膜中的锂资源具有回收价值。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种退役锂离子电池电极材料回收方法，包括以下步骤：
S1：将退役锂离子电池进行拆解，分离出负极片；
S2：将所述负极片用水或酸进行冲洗或浸泡，得到含锂溶液和脱锂负极片；其中锂盐来自电池循环过程中在石墨负极表面产生的Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF、电解液中的六氟磷酸锂以及有机锂盐R-Li、R’-Li。
S3：所述含锂溶液经沉淀处理得到碳酸锂；将所述脱锂负极片在真空或惰性气氛下先进行低温煅烧使粘结剂融化，再进行高温煅烧使所述粘结剂碳化，得到碳包覆石墨材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述拆解后还分离出正极片，将所述正极片作为阴极，以磷酸或草酸作为电解液进行电解，得到溶液A和沉淀，将所述沉淀进行酸化处理，固液分离得到含过渡金属离子的溶液B和滤渣。正极片的正极材料脱落后，将集流体铝箔甩干后进行售卖。当电解液为磷酸时，溶液A中主要含有H+、PO4 -，沉淀中主要有磷酸锂、磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰，溶液B含有锂离子、镍离子、钴离子、锰离子，滤渣主要为不可溶物如粘结剂(PVDF)；当电解液为草酸时，溶液A中主要含有H+、C2O4 2-、Li+，溶液A可制备碳酸锂，沉淀中主要有草酸镍、草酸钴、草酸锰，溶液B含有镍离子、钴离子、锰离子，滤渣主要为不可溶物如粘结剂(PVDF)。优选的，溶液B加入萃取剂进行萃取，得到镍钴锰盐，镍钴锰盐进一步碱化得到镍钴锰氢氧化物，萃取后的溶液可制备碳酸锂。正极片作为阴极进行电解可将正极金属氧化物材料脱离集流体，采用电解回收正极材料，避免了传统湿法回收过程中残留铝与酸反应生成氢气，60-80℃水浴中双氧水释放出氧气，存在爆炸的安全隐患的状况，而且避免了对溶液的加热，且上述中使用的磷酸、草酸可以循环使用，而且能够解决电解过程中金属在阴极表面的覆盖阻止进一步反应的问题。
在本发明的一些实施方式中，所述电解的电压为0.5-1.5V。
在本发明的一些实施方式中，所述酸化处理采用盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述退役锂离子电池为镍钴锰酸锂、钴酸锂或锰酸锂的电池中的一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述酸为弱酸或中强酸，如醋酸或草酸，所述酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述沉淀处理为向所述含锂溶液通入二氧化碳，生成LiHCO3，过滤，将滤液进行加热，得到Li2CO3沉淀。进一步地，在通入二氧化碳之前，还包括将所述含锂溶液进行浓缩的工序，浓缩至所述含锂溶液中锂离子的浓度≥0.1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述低温煅烧的温度为180-200℃。所述低温煅烧的升温速率为1-3℃/min，低温煅烧的时间为1-2h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述高温煅烧的温度为500-800℃。所述高温煅烧的升温速率为1-3℃/min，高温煅烧的时间为1-3h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述碳化后，还包括将所述碳包覆石墨材料依次进行酸洗和水洗的工序；所述酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。酸洗和水洗的目的是去除石墨材料中存在的杂质。
在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述低温煅烧和高温煅烧产生的气体经过氢氧化钙进行清洗，除去气体中的氟化氢气体，再经过二次焚烧塔将一氧化碳氧化为二氧化碳再排放。
本发明还提供所述的退役锂离子电池电极材料回收方法所制得的碳包覆石墨材料在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明对石墨负极的SEI膜中的锂资源进行回收，通过对负极片中的SEI膜进行冲洗或浸泡，使锂离子进入溶液中，再经后续处理制备出碳酸锂，实现了锂资源的回收，这种方式避免了以往实验室回收石墨过程的锂资源损失，且这种回收方式工艺简单，环境污染少，经济效益明显。
2、本发明将负极片进行分步煅烧，使粘结剂PVDF先融化包覆于石墨表面，再在高温下使PVDF热解碳化，形成原位碳包覆的回收石墨材料，并且煅烧过程中铜箔保持原有结构并且不会发生氧化。使用负极片原有的粘结剂PVDF作为碳源对石墨材料进行包覆修饰石墨材料，不仅减少了石墨回收再利用的流程，减少了能源的消耗，而且将PVDF作为碳源实现再利用，减少了PVDF传统处理方式的气体排放。经过修饰的石墨仍然可以作为电极材料实现重复利用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的工艺流程图；
图2为本发明实施例6所得碳包覆石墨材料循环性能图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，参照图1，具体过程为：
(1)将深度放电后的动力电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，将0.5mol/L的草酸作为电解液，在1.2V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，向溶液A中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用大量的水对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入过量CO2，生成LiHCO3，进行过滤后，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3、最后过滤即可得到回收的Li2CO3；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到180℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到500℃，并保温1h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料；其中两次煅烧产生的气体经过氢氧化钙进行清洗，除去气体中的氟化氢气体，再经过二次焚烧塔将一氧化碳氧化为二氧化碳再排放。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为169.11g，计算得到锂的回收率为94.1％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有520.61g，铜箔241.03g，石墨的回收率为98.7％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为274.72g，计算得到锂的回收率达到94.5％，正极材料镍回收率为98.4％，钴回收率为97.8％，锰的回收率为95.4％。
实施例2
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，具体过程为：
(1)将深度放电后的电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，0.1mol/L草酸为电解液，在1.2V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，向溶液A中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用大量的水对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入过量CO2，生成LiHCO3，进行过滤后，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3，生成的碳酸锂可以进一步和氢氟酸反应生成LiF可作为电解液的原材料；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到180℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料，并用盐酸进行清洗除杂，再用蒸馏水清洗至pH＝7，干燥。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为168.75g，计算得到锂的回收率为93.9％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有520.42g，铜箔240.86g，石墨的回收率为98.6％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为270.17g，计算得到锂的回收率达到92.9％，正极材料镍回收率为98.4％，钴回收率为97.8％，锰的回收率为95.4％。
实施例3
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，具体过程为：
(1)将深度放电后的电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，0.2mol/L磷酸为电解液，在1.5V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，过滤后得到滤液C，向过滤后的滤液中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用大量的水对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入过量CO2，生成LiHCO3，进行过滤后，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3，得到的Li2CO3可与Ca(OH)2进行反应制备LiOH；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到180℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到800℃，并保温1h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料，并用盐酸进行清洗除杂，再用蒸馏水清洗至pH＝7，干燥。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为168.92g，计算得到锂的回收率为94.0％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有517.43g，铜箔240.63g，石墨的回收率为98.7％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为273.47g，计算得到锂的回收率达到94.5％，正极材料镍回收率为98.4％，钴回收率为97.8％，锰的回收率为95.4％。
实施例4
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，具体过程为：
(1)将深度放电后的电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，0.1mol/L草酸为电解液，在1.2V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，向溶液A中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用0.1mol/L的醋酸溶液对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入过量CO2，生成LiHCO3，进行过滤后，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到200℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到600℃，并保温1h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料，并用盐酸进行清洗除杂，再用蒸馏水清洗至pH＝7，干燥。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为169.28g，计算得到锂的回收率为94.2％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有520.61g，铜箔246.63g，石墨的回收率为98.7％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为274.7g，计算得到锂的回收率达到94.5％，正极材料镍回收率为98.4％，钴回收率为97.6％，锰的回收率为95.3％。
实施例5
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，具体过程为：
(1)将深度放电后的电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，0.1mol/L磷酸为电解液，在1.2V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，过滤得到滤液C，向得到滤液C中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用大量的水对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入Ca(OH)2，除去溶液中的氟离子，再向溶液中加入过量CO2，生成CaCO3沉淀将沉淀过滤，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到200℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到600℃，并保温3h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料，并用盐酸进行清洗除杂，再用蒸馏水清洗至pH＝7，干燥。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为169.10g，计算得到锂的回收率为94.1％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有520.61g，铜箔245.63g，石墨的回收率为98.7％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为274.13g，计算得到锂的回收率达到94.3％，正极材料镍回收率为98.1％，钴回收率为97.6％，锰的回收率为95.2％。
实施例6
一种退役锂离子电池电极材料回收方法，具体过程为：
(1)将深度放电后的电池单体(镍钴锰三元电池)进行拆解，将正、负极片分拣出来，将正极片和金属Pt电极分别作为阴极和阳极，以0.2mol/L草酸为电解液，在1.2V电压下进行电解，将生成的沉淀过滤得到溶液A和滤渣A，再将滤渣A用盐酸酸洗，再次过滤，得到溶液B和滤渣B，再使用萃取剂P204对溶液B进行萃取提纯，再经过碱化形成镍钴锰盐混合氢氧化物，向溶液A中加入碳酸钠制备碳酸锂沉淀获得锂盐；
(2)用大量的水对负极片进行冲洗，将冲洗负极片的溶液进行加热浓缩至锂离子浓度大于0.1mol/L，再进行过滤除去不溶性杂质，再向溶液中加入Ca(OH)2，除去溶液中的氟离子，再向溶液中加入过量CO2，生成CaCO3沉淀将沉淀过滤，再将溶液加热到90℃并保温30min使生成的LiHCO3分解成不溶物Li2CO3；
(3)将冲洗后的负极片进行干燥，将干燥后的负极片放入充满惰性气体的反应炉中进行热处理，以3℃/min的升温速率加热到200℃并保温1h，完成PVDF的液化附着于石墨材料的表面，再以3℃/min的升温速率加热到800℃，并保温3h，实现PVDF的碳化，得到碳包覆石墨材料，并用盐酸进行清洗除杂，再用蒸馏水清洗至pH＝7，干燥。
本实施例中负极片的质量为1000.00g，测得负极片中含锂量为3.4％，步骤(2)回收的Li2CO3质量为169.10g，计算得到锂的回收率为94.1％，步骤(3)得到的碳包覆石墨材料有519.54g，铜箔245.63g，石墨的回收率为98.5％。
本实施例中正极片的质量为1000.00g，测的正极材料中含锂量为5.5％，步骤(1)回收的碳酸锂质量为275.10g，计算得到锂的回收率达到94.6％，正极材料镍回收率为98.1％，钴回收率为97.6％，锰的回收率为95.2％。
对比例1
本对比例制备了一种碳包覆石墨材料，具体过程为：
将天然石墨与PVDF按照质量比8:1进行球磨混合，再以3℃/min的升温速率加热到800℃，并保温3h，得到碳包覆石墨材料。
试验例
将上述各实施例和对比例中制备的碳包覆石墨材料配置成浆料，粘附与铜箔表面形成极片，以锂箔为对电极，以Celgard2400作为隔膜，以LiPF6作为电解液，在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池。电压测试窗口为0.01-2.5V，电池先经过2次0.1C活化后，再进行后续的测试。测试结果如表1所示。
表1实施例与对比例电化学性能对比
Figure BDA0003428504190000091
Figure BDA0003428504190000101
由表1可见，实施例的电化学性能与对比例的电化学性能相当，表明本发明制得的碳包覆石墨材料完全可以作为电极材料重复利用，其性能与新鲜制备的碳包覆石墨材料无太大差别。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将退役锂离子电池进行拆解，分离出负极片；
S2：将所述负极片用水或酸进行冲洗或浸泡，得到含锂溶液和脱锂负极片；
S3：所述含锂溶液经沉淀处理得到碳酸锂；将所述脱锂负极片在真空或惰性气氛下先进行低温煅烧使粘结剂融化，再进行高温煅烧使所述粘结剂碳化，得到碳包覆石墨材料。
2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述拆解后还分离出正极片，将所述正极片作为阴极，以磷酸或草酸作为电解液进行电解，得到溶液A和沉淀，将所述沉淀进行酸化处理，固液分离得到含过渡金属离子的溶液B和滤渣。
3.根据权利要求2所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，所述酸化处理采用盐酸、硝酸或硫酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S1中，所述退役锂离子电池为镍钴锰酸锂、钴酸锂或锰酸锂的电池中的一种。
5.据权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸为弱酸或中强酸，所述酸的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀处理为向所述含锂溶液通入二氧化碳，生成LiHCO3，过滤，将滤液进行加热，得到Li2CO3沉淀。
7.权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述低温煅烧的温度为180-200℃。
8.权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述高温煅烧的温度为500-800℃。
9.权利要求1所述的退役锂离子电池电极材料回收方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳化后，还包括将所述碳包覆石墨材料依次进行酸洗和水洗的工序；所述酸洗采用盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸。
10.权利要求1-9任一项所述的退役锂离子电池电极材料回收方法所制得的碳包覆石墨材料在制备锂离子电池中的应用。
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