CN114335781A - 一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，提供一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池置于保护气体中进行拆解，取得活性正极材料和隔膜；将活性正极材料及隔膜清洗干燥；在无氧环境下，对得到的活性正极材料及隔膜进行焙烧，得到焙烧后正极材料；将焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中，回收金属金属离子Li和Co。利用用废电池中的隔膜作为高温下的还原剂，这样做没有引入酸类，碱等还原剂，防止污染环境；也没有引入贵重金属作为还原剂，节约能源。此过程不但回收正极材料的金属离子，解决贵重金属回收的问题，而且也对隔膜进行处理，解决了废旧塑料处理的难题，做到一举俩得。经过焙烧浸出处理，金属的浸出率均在94％以上。

Description

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法。

背景技术

锂离子电池(LIB)通常包括正极、负极、有机电解质和隔膜，无论在便携式电子产品，还是在电动车及电力储能的电力储能的电源供应方面都具有很大的份额。随着LIB继续为世界通电，预计到2030年，超过1100吨的废弃物将被抛弃，锂离子电池里面金属含量远高于矿物中金属含量，有金属矿物之称。迄今为止回收的废品LIB不到5％。同时，废旧电池里有有害有机化学品、塑料和重金属(如钴和锂)等将危害生态环境，所以回收废旧电池迫在眉睫。由于废旧锂离子电池的正极材料的复杂性，如包含杂质和不同程度的结构破坏，很难在工业中应用。目前湿法冶金和火法冶金工艺是两种主要的回收技术。

火法冶金相对于湿法冶金来说，具有清洁、工艺简单和不产生废液等优势。火法冶金在1000℃以上的高温下进行进行，反应快速，但是高还原温度也导致高能耗和渣中锂的损失。为了降低正极材料焙烧时的温度，人们发明了共热解法，即两种及以上材料共同热解，从而达到优于其中一种材料热解的效果。例如Wang等人用碱金属催化碳热还原，在650℃下回收废电池中重金属。Xu等人在传统硫酸化焙烧过程中，利用废旧石墨和硫酸，600℃下提高LCO加隔膜的正极材料中有价金属的浸出效率。虽然改经后的焙烧温度降低了很多，但造成金属的损失，有毒气体产生等问题。最近，有人提出全组分热解回收，将加隔膜的正极材料连同铝箔等全部焙烧，最终回收贵重金属离子。从上述方法可以看出，目前所使用还原剂依然不能做到清洁，无害。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，隔膜为唯一还原剂，在回收贵重金属同时，也解决了废旧塑料处理的难题。

本发明提供了一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将废旧锂电池置于保护气体中进行拆解，取得活性正极材料和隔膜；步骤S2，将活性正极材料及隔膜清洗干燥；步骤S3，在无氧环境下，对步骤S2得到的活性正极材料及隔膜于500℃～600℃下焙烧，得到焙烧后正极材料；步骤S4，将焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中，回收金属金属离子Li和Co。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2的具体操作为：将步骤S1得到的正极材料破碎均匀，用无水乙醇清洗3～5次，再用水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀2分钟～10分钟，倒去上清液，在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h；将步骤S1得到的隔膜用水洗净，吹干或者晾干。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，对步骤S2得到的活性正极材料及隔膜在管式炉中于500℃～600℃下焙烧2h～5h，得到焙烧后正极材料。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，无氧环境为真空环境或氮气环境。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，保护气体为惰性气体。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S4中，将焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中浸出1h。

在本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S4中，硝酸浸出液为浓度1mol/L～3mol/L的硝酸。

发明的作用与效果

根据本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，将从废旧锂电池中拆解出来的活性正极材料和隔膜清洗后，在无氧环境下于500℃～600℃下焙烧。在正极材料与隔膜共热解的焙烧过程中，隔膜产生还原性气体，因此在500℃～600℃的低温焙烧下就可以使正极材料得到还原，得到CoO和Li₂CO₃，而废旧隔膜最终变成灰分。利用用废电池中的隔膜作为高温下的还原剂，这样做没有引入酸类，碱等还原剂，防止污染环境；也没有引入贵重金属作为还原剂，节约能源。此过程不但回收正极材料的金属离子，解决贵重金属回收的问题，而且也对隔膜进行处理，解决了废旧塑料处理的难题，做到一举俩得。经过焙烧浸出处理，金属的浸出率均在94％以上。

与现有技术相比，本发明时效短，操作简单，回收过程即有效利用了废旧材料又环保，而且对隔膜也做了相应的处理，在较低的温度下高效回收金属离子，又取得了环保效益。

附图说明

图1是本发明中的废旧锂电池正极材料和隔膜焙烧不同温度的X射线衍射图；

图2是本发明中的废旧锂电池正极材料和隔膜焙烧后扫描电镜图；

图3是本发明的实施例1中的隔膜(A)、正极材料(B)和隔膜和正极材料(C)在焙烧后产生气体的气相图；以及

图4是本发明的实施例1中的原始样品、B-500-5h和S-500-5h在500℃下的X射线光电子能谱图像。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法作具体阐述。

下述实施例中所用的原料及试剂，如无特殊说明，均能够从常规商业途径购买得到。

本发明提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，具体包括以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气或者其他惰性气体的保护气体中进行拆解，取得活性正极材料和隔膜。隔膜为聚乙烯材质。

步骤S2，将活性正极材料及隔膜清洗干燥，具体操作为：

将步骤S1得到的正极材料破碎均匀，用无水乙醇清洗3～5次，再用水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀2分钟～10分钟，倒去上清液，在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h；将步骤S1得到的隔膜用水洗净，吹干或者晾干。

步骤S3，在氮气或者真空等无氧环境下，对步骤S2得到的活性正极材料及隔膜在管式炉中于500℃～600℃下焙烧2h～5h，得到焙烧后正极材料。

步骤S4，将焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中浸出1h，回收金属金属离子Li和Co。硝酸浸出液为浓度1mol/L～3mol/L的硝酸。

以下实施例中的金属离子浸出率的检测方法如下：

首选，通过浓硝酸对原始样品进行在110℃,36h条件下进行消解，将消解后的溶液冷却至室温，并对其溶液进行稀释，通过原子吸收光谱仪测得其浓度，从而得到原始样品中各金属元素含量。之后，对样品进行硝酸的浸出，通过原子吸收光谱仪，得到离子浓度，与消解的始样品中的离子浓度进行对比，得到浸出率。

<实施例1>

一种废旧锂电池回收金属浸出的方法，具体包括如下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气保护气中，用拆卸机对其进行拆解，将拆解后的材料按材质进行分类，收集正极材料，正极材料以钴酸锂为主。

步骤S2，将收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在500℃的温度下真空焙烧5h。

步骤S4，将焙烧后的正极材料用1mol/L的硝酸浸出1h。

将本实施例得到的正极材料焙烧，同时将本实施例得到的正极材料及隔膜一起焙烧，实验结果见图1。

图1为以钴酸锂为主的正极材料以及隔膜焙烧后的X射线衍射图。其中，B代表blank，即只有正极材料；S代表sample，即添加了隔膜的正极材料。Pristine表示原始样品，400、500、600表示不同的焙烧温度。

从图1中可以看出，400℃时以钴酸锂为主，随着温度上升，钴酸锂与氧化钴并存，当温度为500℃时，钴酸锂全部转化为氧化钴，由于隔膜在焙烧时优先产生还原性气体CO，使得反应快速并且在较低温度发生。

图2为在温度为500℃下，加隔膜的正极材料和正极材料焙烧后的扫描电镜图。图2中的a为正极材料焙烧后形貌，基本上没有形貌上的变化，图2中的b为隔膜与正极材料焙烧后形貌，可以观察到，正极材料表面形成多出裂痕，是由于还原性气体将其还原，使得结构发生改变，经过氧化还原反应后,得到氧化钴和碳酸锂。

进一步分析，从图2中的b中可以看出，在加隔膜的正极材料焙烧后，正极材料表面变的粗糙，而未加隔膜的正极材料则相对光滑。这是由于反应过程中隔膜与正极材料反应，造成明显变化，结合图1说明隔膜焙烧具有一定的还原性。

图3是本发明的实施例1中的隔膜(A)、正极材料(B)和隔膜和正极材料(C)在焙烧后的气相图。

在图3左图中，废旧隔膜(A)焙烧时会产生大量的氢气、乙烯和一氧化碳，在隔膜与正极材料(C)一起焙烧后，还原性气体减少，由此可知，还原性气体参与正极材料焙烧还原过程。结合图1说明隔膜焙烧具有一定的还原性。

在图3右图中，废旧隔膜(A)焙烧时会产生大量的甲烷和乙烷，在隔膜与正极材料(C)一起焙烧后，还原性气体减少，由此可知，还原性气体参与正极材料焙烧还原过程。结合图1说明隔膜焙烧具有一定的还原性。

图4是本发明的实施例1中原始样品、B-500-5h和S-500-5h在500℃下的XPS图像；其中a为Co 2p、b为Li 1s、c为O1s和d为C1s。S-500-5h表示隔膜和正极材料在温度为500℃下焙烧5h；B-500-5h表示正极材料在温度为500℃下焙烧5h；Pure materials为原始材料。

如图4中的a所示，由于自旋轨道耦合，Co 2p的每个光谱被分成两部分(Co 2p 3/2和Co 2p 1/2)，强度比接近2:1.35主峰Co 2p 3/2的峰为781.0eV，卫星峰为785.6eV，Co 2p1/2的主峰为803.0eV，卫星峰为803.0eV。这些结合能数据表明：混合态含有Co²⁺和Co³⁺，与含有CoO的XRD鉴定结果一致。当Co³⁺和Co²⁺的相对含量为500℃时，S-LiCoO₂的Co²⁺和Co³⁺的相对比例增加。这种现象导致Co²⁺和Co³⁺的比例超过B-LiCoO₂和原始样品。这些结果与图2b中的XRD结果一致，进一步证明添加隔板进行焙烧可以使Co的价态更容易转变为较低价态。

如图4中的b所示，Li 1s峰对应于54.5eV的Li⁺，而B-LiCoO₂和纯材料没有峰，表明在用隔板煅烧后，Li+产生了大量的Li2CO₃。我们进一步证明了S-LiCoO₂中Li2CO₃含量的增加是由于结晶氧的减少和吸附氧的增加，而S-LiCoO₂中Li+浸出率的增加是由于焙烧过程中碳热还原所致。

图4中的c显示B-LiCoO₂焙烧后，出现LiCoO₂(O^2-)和吸附氧的两个晶格氧峰，它们的结合能分别为529.55和531.45eV。简单焙烧和添加B-LiCoO₂降低了相对含量晶格氧从12.63％增加到11.35％，吸附氧的相对含量从87.37％增加到88.65％。这一发现也证明了Co²⁺和Li⁺的浸出率增加并且发生了氧的吸附和结晶。因此，氧气的比例增加。在焙烧S-LiCoO₂后，结晶氧从B-LiCoO₂的12.63％下降到3.77％，而吸附氧从纯材料的87.37％增加到96.23％。S-LiCoO₂晶格氧的相对含量降低了70.2％，吸附的氧增加了10.1％。吸附氧的增加有利于金属离子浸出率的提高。

图4中的d显示B-LiCoO₂焙烧后，可得到生成CO₃ ^2-,所以焙烧后得到的为Li₂CO₃。

<实施例2>

一种废旧锂电池回收金属浸出的方法，具体包括如下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池(含有三元材料主的正极材料)置于保护气中，用拆卸机对其进行拆解，将拆解后的材料按材质进行分类，收集正极材料，正极材料以三元材料为主。

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50～70℃的温度下真空干燥12～24h。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，取500mg三元材料粉末于瓷舟中，将剪切好的隔膜置于正极材料粉末之上，在管式炉中，在氮气气氛下，600℃焙烧2h。

步骤S4，焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中1h，用硝酸浸出金属离子Li和Co。

<对照例>

本对照例为实施例2的对照例，使用同样的废旧电池，其具体过程如下：

将废旧锂电池置于保护气中，用拆卸机对其进行拆解，将拆解后的材料按材质进行分类，收集正极材料，以钴酸锂为主。收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

取500mg三元材料粉末于瓷舟中，在管式炉中，通入氮气，焙烧2h,600℃的情况下，焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中1h，用硝酸浸出金属离子Li和Co。这与实施例2中的废旧锂电池中的钴酸锂焙烧实验相似，金属浸出率效果基本一致。

通过上述实施例2和对照例进行对比，用隔膜作为还原剂与正极材料焙烧，能明显降低焙烧温度并提高浸出率效果。这说明了本方法具有实际效果，并节约了还原剂的成本，达到了资源化利用，并产生了经济和环境效益。

<实施例3>

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，采用以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气中进行拆解，取得活性正极材料，以钴酸锂为主；

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50～70℃的温度下真空干燥12～24h。。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在600℃的温度下真空焙烧2h，得到CoO和Li₂CO₃。

步骤S4，将原始样品通过浓硝酸消解，得到正极材料中金属离子的含量。进而将焙烧后的正极材料用1mol/L硝酸浸出1h，得到Co(NO₃)₂和LiNO₃的浸出率分别为90.4％和91.4％。

<实施例4>

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，采用以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气中进行拆解，取得活性正极材料，以钴酸锂为主；

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗4次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h。。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在600℃的温度下真空焙烧2h，得到CoO和Li₂CO₃。

步骤S4，将焙烧后的正极材料用浓度为1mol/L硝酸浸出1h后，得到Co(NO₃)₂和LiNO₃的浸出率分别为91.4％和92.4％。

<实施例5>

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，采用以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气中进行拆解，取得活性正极材料，以钴酸锂为主；

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗4次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50～70℃的温度下真空干燥12～24h。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在500℃的温度下真空焙烧5h，得到CoO和Li₂CO₃。

步骤S4，将焙烧后的正极材料用浓度为2mol/L硝酸浸出1h后，得到Co(NO₃)₂和LiNO₃的浸出率分别为92.3％和94.3％。

<实施例6>

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，采用以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于氮气中进行拆解，取得活性正极材料，以钴酸锂为主；

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗4次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50～70℃的温度下真空干燥12～24h。。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在500℃的温度下真空焙烧5h，得到CoO和Li₂CO₃。

步骤S4，将焙烧后的正极材料用浓度为3mol/L硝酸浸出1h，得到Co(NO₃)₂和LiNO₃的浸出率分别为93.2％和94.6％。

<实施例7>

一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，采用以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于惰性气体中进行拆解，取得活性正极材料，以二氧化锰为主；

步骤S2，收集的正极材料破碎成细小颗粒，用无水乙醇清洗5次，再用水清洗至溶液呈中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀，倒去上清液。在50～70℃的温度下真空干燥12～24h。。对于隔膜则是双蒸水洗净，通风橱晾干，以备后续需要。

步骤S3，清洗后的正极材料和隔膜焙烧，在500℃的温度下真空焙烧5h。

步骤S4，将焙烧后的正极材料用3mol/L的硝酸浸出1h。

实施例的作用与效果

根据本发明的实施例提供的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，将从废旧锂电池中拆解出来的活性正极材料和隔膜清洗后，在无氧环境下于500℃～600℃下焙烧。在正极材料与隔膜共热解的焙烧过程中，隔膜产生还原性气体，因此在500℃～600℃的低温焙烧下就可以使正极材料得到还原，得到CoO和Li₂CO₃，而废旧隔膜最终变成灰分。利用用废电池中的隔膜作为高温下的还原剂，这样做没有引入酸类，碱等还原剂，防止污染环境；也没有引入贵重金属作为还原剂，节约能源。此过程不但回收正极材料的金属离子，解决贵重金属回收的问题，而且也对隔膜进行处理，解决了废旧塑料处理的难题，做到一举俩得。

本发明对废旧锂电池进行安全、简单的回收，在整个过程中隔膜为唯一还原剂，聚乙烯在高温也不会产生有毒气体，在低温焙烧下达到最优。经过焙烧浸出处理，金属的浸出率均在94％以上。与现有技术相比，本发明时效短，操作简单，回收过程即有效利用了废旧材料又环保，而且对隔膜也做了相应的处理，在较低的温度下高效回收金属离子，又取得了环保效益。绿色化学代替传统化学品，对环境影响较小。

不但如此，焙烧时为真空环境或氮气环境等无氧环境，有利于排除空气中气体在焙烧过程中对正极材料的影响，防止材料发生氧化还原反应是由于空气中还原性气体的介入所导致；保护气体为惰性气体，有利于所发生的氧化还原反应是由于还原剂与正极材料所导致；硝酸浸出液为浓度1mol/L～3mol/L的硝酸，有利于用较小的浓度的酸来回收金属离子。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，将废旧锂电池置于保护气体中进行拆解，取得活性正极材料和隔膜；

步骤S2，将所述活性正极材料及所述隔膜清洗干燥；

步骤S3，在无氧环境下，对步骤S2得到的所述活性正极材料及所述隔膜于500℃～600℃下焙烧，得到焙烧后正极材料；

步骤S4，将所述焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中，回收金属金属离子Li和Co。

2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S2的具体操作为：将步骤S1得到的所述正极材料破碎均匀，用无水乙醇清洗3～5次，再用水清洗至溶液中性条件，清洗过程中搅拌，之后静止沉淀2分钟～10分钟，倒去上清液，在50℃～70℃的温度下真空干燥12h～24h；将步骤S1得到的所述隔膜用水洗净，吹干或者晾干。

3.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S3中，对步骤S2得到的所述活性正极材料及所述隔膜在管式炉中于500℃～600℃下焙烧2h～5h，得到所述焙烧后正极材料。

4.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S3中，所述无氧环境为真空环境或氮气环境。

5.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S1中，所述保护气体为惰性气体。

6.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S4中，将所述焙烧后正极材料加到硝酸浸出液中浸出1h。

7.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中提取贵金属的方法，其特征在于：

其中，步骤S4中，硝酸浸出液为浓度1mol/L～3mol/L的硝酸。

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