KR20030070469A - 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
이는 특히, 폐리튬이온전지에서 재활용 목표가 되는 양극활물질인 LiCoO2를 옥살산으로 처리하여 코발트 옥살산염 형태로 회수하고, 용해액중 Li은 Na2CO3나 LiOH 등을 첨가하여 리튬 탄산염 또는 리튬 수산염의 형태로 회수하는 것이다.
이에 따라서, 침출과 동시에 리튬과 코발트를 분리할수 있으며, 고순도의 코발트를 선택 회수할수 있고, 유가금속을 선택적으로 전량 회수토록 하는 것이다.
Description
본 발명은 옥살산을 이용하여 폐리튬이온전지로 부터 코발트를 선택회수하는 폐리튬이온전지로 부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는, 폐리튬이온전지의 양극활물질인 LiCoO2를 옥살산으로 처리하여 코발트 옥살산염 형태로 침전 선택회수하고, 용해액중 리튬은 Na2CO3나 LiOH 등을 첨가하여 리튬탄산염 또는 리튬 수산염 형태로 회수하는 폐리튬이온전지로 부터 코발트를 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이온전지는, 금속중 가장 가볍고 우월한 전기화학적 위치를 고수하는 리튬을 이용한 전지로서 높은 전압과 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 경량으로 구성이 가능하여 대부분의 소형 휴대장비 동력원으로 사용되고 있으며, 현재에는 이동통신 단말기의 폭발적인 증가로 LiCoO2흑연전극을 채택한 리튬이온전지의 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
이러한 리튬이온전지는, 양극활물질과 탄소류와 유기결합제가 혼합되어 알루미늄판에 도포된 양극집전체와, 음극활물질, 흑연과 탄소류가 유기결합제와 혼합되어 구리판에 도포된 음극집전체, 유기분리막, 그리고 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 유기전해액으로 구성되는 단위전지가 수개 조합되는 구성으로 이루어 지고, 복수의 단위전지가 저장용기로서 포장되는 것이다.
그리고, 상기 리튬이온전지의 양극활물질로는 가역성이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지밀도를 갖는 LiCoO2가 상용화되고 있으며, 이러한 리튬전지는 충방전이 가능하고, 비교적 수명이 길지만 그 수명이 대략 1년 정도인 소모품이기 때문에 사용량의 증가와 함께 폐기량도 증가하고 있는 실정이다,
한편, 이러한 폐리튬이온전지는 성상이 간단하고 비교적 양극활물질에 고가인 리튬과 코발트 등의 유가금속이 다량 함유되어 있어 경제적인 가치가 있는 폐자원으로 인식되어 재활용이 요구된다.
그러나, 상기와 같은 폐리튬이온전지의 재활용은, 유가금속의 회수에만 국한되고, 과충전등의 영향에 의한 금속 리튬의 생성으로 해체시 금속리튬의 급격한 산화에 의한 폭발가능성이 있으며, 단순한 침출에 의해서는 양극활물질인 LiCoO2의 용해가 힘들게 되는 단점이 있는 것이다.
이를 개선하기 위한 본 발명의 목적은, 양극활물질의 용해 침출과 동시에 리튬과 코발트를 분리회수할수 있도록 하며, 고순도의 코발트를 선택 회수할수 있도록 하고, 유가금속을 선택적으로 전량 회수할수 있도록 하는 폐리튬이온전지로 부터 코발트를 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트 회수방법의 처리공정을 도시한 순서도
도 2a,b는 각각 본 발명의 침출용액에 의한 LiCoO2의 용해거동을 도시한 그래프도
도 3a,b는 각각 본 발명에 의하여 분리된 양극활물질의 침출잔사 XRD 패턴및 DTA/TGA선을 도시한 그래프
도 4a,b,c는 각각 본 발명에 따른 양극활물질의 침출시 옥살산 농도의 영향과 초기 광석밀도의 영향및 온도영향을 도시한 그래프
도 5는 본 발명의 폐리튬이온전지로 부터 양극활물질의 옥살산 침출거동을 도시한 그래프
상기 목적들을 달성하기 위해 본 발명은, 금속리튬이 산화되어 폭발하는 것을 방지토록 1차 가열한후, 절단하여 플라스틱편을 분리하는 단계;
상기 부산물을 2차 가열하여 전극물질을 분말상으로 가공한다음 전극물질과 금속편을 분리하는 단계;
상기 전극물질을 배소하여 탄소류와 유기결합제등의 불순물을 제거하고, 양극활물질인 LiCoO2만을 선별하는 단계;
상기 LiCoO2를 옥살산에 용해시켜 코발트와 리튬을 분리회수하는 단계를 포함하여 이루어진 폐리튬이온전지로 부터 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도1에서와 같이 본 발명은, 100~150℃에서 10분~1시간 정도로 가열장치에서 폐리튬이온전지를 1차 열처리하고, 이때 금속리튬이 산화물형태로 되어 안정화되므로 분해작업중에 금속리튬이 산화되어 폭발되는 것이 억제된다.
그리고, 1차 열처리 수행한 다음에는 폐리튬이온전지를 0.5~2㎝ 크기로 절단하고, 이때 상기 절단공정에서 폐건전지를 작게 절단하면 분리효율은 상승하나 전극물질에 불순물이 비교적 많이 혼입되게 되고, 반대로 폐건전지를 크게 절단하면 분리효율은 감소하나 불순물의 혼입이 억제되어 최종물질의 순도를 높일 수 있다.
바람직하게로는, 불순물의 혼입억제에 초점을 맞추어 절단편의 크기를 0.5~2㎝정도의 크기로 절단하는 것이 좋고, 상대습도 10% 이내의 제습분위기에서 절단하여 금속리튬의 갑작스런 산화를 억제하는 것이 좋으며, 이와 같이 절단한 후 1차 분급하여 전지의 외장재로 사용된 플라스틱편을 분리한다.
이어서, 1차 열처리 완료된 폐리튬전지의 전극물질을 2차 열처리하는데, 이때 300~600℃에서 30분~1시간 가열장치에서 열처리하게 되고, 이와 같이 2차 열처리를 수행하면 유기결합제의 결합력이 약화되며, 전극물질이 분말화되어 분리효율이 상승된다.
그리고, 2차 분급하여 전극물질과 집전체로 사용된 구리 및 알루미늄금속편 등을 분리하게 되며, 이때 2차분급시에는 진동체방식으로 분말상의 전극물질과 각종 금속편을 분리하는 것이 바람직하며, 이와 같이 분리된 전극물질은 양극활물질인 LiCoO2, 흑연 및 탄소류 그리고 유기결합제이다.
이어서, 700~900℃에서 30분~1시간 배소처리 하며, 이와 같은 조건에 의하여 탄소류와 유기결합제는 연소되어 제거되며, 양극활물질인 LiCoO2만이 선택적으로 남게된다.
그리고, 상기 LiCoO2를 옥살산에 용해시켜 코발트와 리튬을 침출분리하며, 이를 설명하면 LiCoO2로부터 Co를 Co 옥살산염 형태로 선택적으로 회수하며, 반응 종료후 용액 중에 잔류하는 Li은 Na2CO3또는 LiOH를 첨가하여 리튬탄산염 또는 리튬수산염 형태로 침전시키도록 한다.
상기와 같은 구성으로 이루어진 코발트 회수방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 양극활물질과 반응되어 침출되는 침출제의 영향을 살펴보기 위하여 황산(Sulfuric acid), 질산(Nitric acid) 및 옥살산(Oxalic acid)에 따른 LiCoO2의 용해거동을 시험하였다.
실시예 1
침출제의 농도 1 M, 반응온도 80℃, 교반속도 300rpm, 초기 광액농도 50g/L의 조건에서 LiCoO2의 용해 실험을 수행하였으며, 시간의 진행에 따라 용액 중의 Co와 Li의 농도를 측정하였고, 그 결과를 반응률로 환산하여 도 2a,b에 도시하였다.
그리고 도 2a,b에서와 같이, 침출제에 따른 LiCoO2의 용해거동을 살펴보면황산과 질산의 경우 각각 아래의 화학식1및 화학식2와 같은 형태로 용해가 이루어지 진다.
즉, 폐리튬이온전지의 양극활물질인 LiCoO2는, 강산 용액에서 Co와 Li은 각각 황산염(sulfate)과 질산염(nitrate) 형태로 용해가 이루어짐을 알 수 있었고, 이를 침출제로 사용되는 황산과 질산에 따라 구체적으로 살펴보면 Li은 10분 이내에 70% 용해되고 시간이 증가할수록 용해율이 약간 상승된다.
또한, Co의 경우는 10분의 경과시간에 약 40%의 낮은 침출율을 보이는데 이는 Co가 과산화 상태인 Co(Ⅲ)로 존재하기 때문이고, 과산화수소를 황산용액에 첨가한 후 용해반응을 한 결과를 보면 Li의 침출율은 큰 변화가 없는 반면에 Co의 침출율은 40%에서 80%로 크게 상승함을 알수 있으며, 이는 과산화수소가 산 용액에서 불안정한 Co(Ⅲ)를 안정한 Co(Ⅱ)로 환원시켜 LiCoO2의 황산 침출을 용이하게 하기 때문이다.
반면에, 옥살산에 의한 LiCoO2의 용해거동을 살펴보면 Li의 용해는 90분 정도에서 용해반응이 거의 이루어져 99.9%의 침출율을 보이고 있으나 Co의 침출율은4% 이내로 거의 침출이 이루지지 않음을 알수 있고, 상기와 같이 옥살산에 의한 LiCoO2의 용해 반응은 화학식3과 같다.
즉, 상기 옥살산을 침출제로 사용할 경우 Li은 용해되지만 Co는 용해 후 옥살산염(oxalate) 형태로 재침전이 이루어지는 것을 알 수 있고, 이는 반응 종료 후 침전물을 세척-건조시켜 X선 회절로 상분석한 결과 도3a에서와 같이 그 침전물이 Co 옥살산염임을 확인할 수 있었다.
따라서, 옥살산을 침출제로 이용하는 경우 LiCoO2로부터 Co를 Co 옥살산염 형태로 선택적으로 회수할 수 있었고, 반응의 종료후 용액 중에 잔류하는 Li은 Na2CO3혹은 LiOH를 첨가하여 탄산염(carbonate) 혹은 수산화물(LiOH) 형태로 침전시키므로서 유가금속을 선택적으로 전량 회수할 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 회수된 Co을 전극원료로서의 가능성에 대하여 알아보기 위하여 열분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 3b에 도시한 바와같이 Co 옥살산염은 196℃, 290℃ 및 896℃에서 각각 상 변화가 일어남을 알 수 있는데 이는 화학식 4내지 6에 나타난 바와같이 결정수 탈착, 옥살산염 분해 및 Co 산화물의 변태로 추정된다.
실시예 2
도4b에서와 같은 온도에 따른 무게감량을 나타내는 TGA 결과에서 보면 200℃, 300℃ 및 900℃에서의 무게감량이 각각 16%, 51% 및 58%으로 나타났으며, 이는 이론값과 유사함을 알 수 있다.
또한, 200℃, 300℃ 및 500℃에서 침전물을 공기 중에서 1시간 하소한 다음, X선 분석에 의한 존재상태를 침전물의 열 거동에 의해 확인할 수 있으며, 옥살산에 의하여 회수한 Co 옥살산염을 전극재료, 안료등의 용도로 사용하기 위해서는 산화물상이 필요하고, 이때 옥살산염으로의 분해는 500℃의 저온 하소로 가능함을 알 수 있다.
따라서, 폐리튬이온이차전지 재활용 목표가 되는 Co의 회수율 향상 및 불순물 혼입을 억제하기 위한 방법으로 침출제로 옥살산을 사용하면 우수한 특성을 가짐을 알 수 있으며, 이에따라 용액 중에 잔류하는 Li은 탄산염 형태로 100% 침전회수가 가능하고, Li 탄산염은 금속 Li을 제조하기 위한 용융염 전해의 원료로 사용토록 된다.
실시예 3
반응온도 80℃, 교반속도 300rpm, 초기 광액농도 50g/L 조건에서 옥살산의 농도에 따른 LiCoO2의 침출율을 시험하였다.
그 결과 도 4a에 도시한 바와같이, 옥살산의 농도가 1M에서 3M로 증가할수록 Li의 침출에 미치는 영향은 미미하였지만 Co의 침출율은 감소하였고, 이는 옥살산의 농도가 증가할수록 용해된 Co 옥살산염의 용해도가 감소하기 때문이다.
그리고, 상기 옥살산의 농도가 1M에서 3M로 증가시키면 Co의 침출율은 4.7%에서 0.6%로 감소하는 것을 볼 수 있으며, 이는 Co의 회수율을 높이기 위해서는 옥살산의 농도를 증가시켜야 함을 의미하고, 이에의하여 옥살산의 최적 농도는 3M로 하는 것이 바람직하다.
실시예 4
옥살산 농도 3M, 반응온도 80℃, 교반속도 300rpm 조건에서 LiCoO2의 양(초기 광액농도)을 10g/L∼100g/L로 변화시키면서 침출을 수행하여 광액농도에 따른 Co와 Li의 침출율 변화를 시험하였다.
그 결과, 도4b에서와 같이 반응시간 90분에서 Co와 Li의 침출율을 살펴보면, 초기 광액농도 10g/L∼20g/L의 범위에서 Li의 침출율이 거의 100% , 광액농도가 50 g/L에서는 95%, 100 g/L에서는 50%로 감소하는 것을 볼 수 있었으며, 반면에 Co는 광액농도 10g/L∼50g/L의 범위에서 용해율은 1% 미만, 100 g/L에서는 2.2%로 상승하는 것을 볼 수 있다.
따라서, Co의 회수량, 순도 및 처리량을 고려한다면 초기 광액농도의 최적량은 50g/L인 것이 바람직하다.
실시예 5
옥살산의 농도 3M, 초기 광액농도 50g/L, 교반속도 300rpm 조건에서 반응온도를 25℃∼80℃로 변화시키면서 침출을 수행하여 반응온도가 Co와 Li의 침출에 미치는 영향을 시험하였다.
그 결과 도4c에서와 같이, 반응시간 90분에서 Co와 Li의 침출율을 살펴보면, 반응온도 25℃일 때 Li은 45%, Co는 3%의 침출율을 보였으나, 반응온도 50℃일 때 Li은 55%, Co는 0.2%의 침출율을 보였으며, 이에따라 반응온도를 더욱 높일수록 Li의 침출율은 증가하고 Co의 용해율은 감소함을 알수 있었고, 80℃일 때 Li는 95% 이상 용해되었으나 Co는 0.2% 이하로 용해율이 감소하는 것을 알수있다.
이에따라서, 국내에서 발생된 폐리튬이차전지로서 코발트 및 리튬함량이 각각 5-15%, 2-7% 함유된 폐리튬전지로부터 회수한 양극활물질 분말을 상기에서 언급한 최적의 옥살산 침출조건(반응 온도 80℃, 교반 속도 300rpm, 옥살산 3 M, 초기 광액 농도 50g/L)에서 침출하였으며, 그 결과 도5에서와 같이 Li의 침출율이 99% 이었으며, Co의 용해율은 0.25%로 매우 낮음을 알 수 있다.
상기와 같은 결과에 의해 폐리튬이온이차전지 재활용 목표가 되는 양극활물질인 LiCoO2를 옥살산으로 용해 처리한다면 Li을 선택적으로 용해함과 아울러 Co를 옥살산염의 형태로 침전하는 방법에 의해 고 순도의 Co를 분리 회수할 수 있다.
그리고, 회수한 Co 옥살산염은 저온 하소에 의하여 산화물 형태로 변화시켜여러 용도로 사용이 가능하며, 용액중에 잔류하는 Li은 Na2CO3나 LiOH 등의 첨가하여 고순도 Li 탄산염 혹은 Li 수산염 형태로 회수가 가능하다.
더하여, 본발명의 방법은 폐리튬이온전지의 재활용에만 국한 되는 것이 아니라 전지생산공정에서 산출되는 양극재료 슬러리, 전극재료 스크랩, 전지 불량품등에 적용이 가능토록 되는 것이다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 침출과 동시에 리튬과 코발트를 분리할수 있으며, 고순도의 코발트를 선택 회수할수 있고, 유가금속을 선택적으로 전량 회수토록 하는 우수한 효과가 있는 것이다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알수 있음을 밝혀 두고자 한다.
Claims (4)
- 폐리튬이온전지를 100~150℃의 온도로 1차 가열한후, 절단하여 플라스틱편을 분리하는 단계;상기 부산물을 300~600℃의 온도로 2차 가열하여 전극물질을 분말상으로 가공한다음 전극물질과 금속편을 분리하는 단계;상기 전극물질을 배소하여 탄소류와 유기결합제등의 불순물을 제거하고, 양극활물질인 LiCoO2만을 선택 분리하는 단계;및,상기 LiCoO2를 옥살산에 용해시켜 코발트와 리튬으로 분리회수하는 단계를 포함하여 구성되는 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
- 제1항에 있어서, 상기 LiCoO2를 옥살산에 용해시켜 코발트와 리튬을 분리회수하는 단계는, LiCoO2로부터 Co를 Co 옥살산염 형태로 선택 회수하며, 반응 종료후 용해액중 Li은 Na2CO3또는 LiOH를 첨가하여 리튬탄산염 또는 리튬수산염 형태로 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LiCoO2를 옥살산에 용해시켜 코발트와 리튬을 분리회수하는 단계는, 반응 온도 25~80℃, 교반 속도 300rpm, 옥살산 1~3M,초기 광액 농도 10~100g/L에서 침출시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
- 제2항에 있어서, 상기 옥살산에 의하여 회수되는 Co 옥살산염은, 전극재료로 사용되는 산화물상을 얻도록 500℃의 온도로 하소되는 것을 특징으로 하는 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 방법
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473641B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2005-03-10 | 한국지질자원연구원 | 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법 |
| EP1760821A4 (en) * | 2004-06-21 | 2009-05-20 | Toyota Motor Co Ltd | METHOD FOR LITHIUM BATTERY REMOVAL |
| KR101314635B1 (ko) * | 2011-08-01 | 2013-10-04 | 한국생산기술연구원 | 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법 |
| KR101331836B1 (ko) * | 2012-06-11 | 2013-11-22 | (주)리사이텍 | 옥살산을 사용한 텔루륨을 포함하는 열전소재의 용해 방법 |
| CN110010991A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-12 | 北京化工大学 | 一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺 |
| KR20200077108A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법 |
| CN111430829A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-17 | 中南大学 | 一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法 |
| CN113117637A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-16 | 重庆大学 | 以废旧钴酸锂电池为原料制备二氧化碳吸附材料的方法 |
| WO2021261697A1 (ko) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
| US11830992B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-11-28 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of regenerating lithium precursor |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10044162C2 (de) * | 2000-05-11 | 2002-12-05 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Standard für ein Nanotopographie-Gerät und Verfahren zur Herstellung des Standards |
| KR100796369B1 (ko) | 2007-04-26 | 2008-01-21 | 주식회사 리싸이텍코리아 | 폐리튬이온전지로부터 유가금속 및 재생플라스틱의회수방법 |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH116020A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Nisso Kinzoku Kagaku Kk | リチウムイオン電池廃材からの高純度コバルト化合物の回収法 |
| JPH11185834A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池の正極活物質回収方法 |
| KR100325681B1 (ko) * | 1999-02-03 | 2002-02-25 | 윤대근 | 리튬이온전지의 양극활물질에서의 전이금속 회수방법 |
| KR100358528B1 (ko) * | 2000-05-22 | 2002-10-25 | 김인석 | 폐리튬이차전지의 재활용방법 |
-
2002
- 2002-02-25 KR KR10-2002-0010020A patent/KR100448273B1/ko active IP Right Grant
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100473641B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2005-03-10 | 한국지질자원연구원 | 폐리튬이온전지로부터의 리튬코발트 산화물 회수장치 및방법 |
| EP1760821A4 (en) * | 2004-06-21 | 2009-05-20 | Toyota Motor Co Ltd | METHOD FOR LITHIUM BATTERY REMOVAL |
| KR101314635B1 (ko) * | 2011-08-01 | 2013-10-04 | 한국생산기술연구원 | 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법 |
| KR101331836B1 (ko) * | 2012-06-11 | 2013-11-22 | (주)리사이텍 | 옥살산을 사용한 텔루륨을 포함하는 열전소재의 용해 방법 |
| KR20200077108A (ko) * | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 리튬이차전지 재생공정을 위한 전처리 방법 |
| US11830992B2 (en) | 2019-03-27 | 2023-11-28 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method of regenerating lithium precursor |
| CN110010991A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-12 | 北京化工大学 | 一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺 |
| CN111430829A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-07-17 | 中南大学 | 一种生物质废料协助下的废旧锂电池正极材料回收再生方法 |
| WO2021261697A1 (ko) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
| CN113117637A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-07-16 | 重庆大学 | 以废旧钴酸锂电池为原料制备二氧化碳吸附材料的方法 |
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