CN110010991A - 一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺。首先使用有机溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)分离钴酸锂电池正极片的集流体和正极材料，接着通过煅烧处理去除正极材料中残余的乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)等杂质，然后使用柠檬酸浸出正极材料中的钴和锂元素，最后采用溶胶‑凝胶法从浸出液中直接再生LiCoO2，柠檬酸在过程中起到了浸出剂和螯合剂的双重作用。本发明采用有机酸浸法和溶胶‑凝胶法耦合的一步法技术路线回收和再生LiCoO2，避免了有机酸对环境的破坏，简化了回收和再生流程，降低了成本，对废旧钴酸锂电池资源化处理的同时达到了无害化处理要求。

Description

一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂的回收和再生工艺。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度大、没有记忆效应等优点，在移动设备、电动汽车等领域得到越来越广泛的应用，其中，钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型用电设备的电源。钴酸锂电池的使用寿命一般为两到三年，失效后的电池如果不做处理任意废弃，那么不但它含有的重金属会对环境产生污染，而且钴、锂等贵金属不回收也是一种资源浪费。随着小型用电设备的广泛应用，钴酸锂电池的使用量逐年增加，所以，废旧钴酸锂电池回收和再生是一项十分必要且紧迫工作。
在专利CN 106591584A中，将废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂和硫酸氢钠充分混合，高温煅烧充分反应，然后加水浸出、过滤获得钴、锂元素的硫酸盐溶液。该方法制备工艺简单，过程可控性强，但只是得到了钴元素和锂元素的混合盐溶液，仍需后续处理回收钴和锂。
在专利CN 106868317A中，将废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂和硫酸亚铁充分混合，然后加水调浆，添加无机酸进行反应，再加入无机碱调节pH以沉淀Fe3+，过滤后得到含钴、锂离子的滤液，继续加入无机碱调节pH值沉淀钴，滤液为含锂离子的溶液，通过生成碳酸锂沉淀回收锂元素。该方法使用常用且低廉的硫酸亚铁作为还原剂，成本低廉，但是，操作过程引入了Fe3+，并且通过调节PH生成相应的沉淀，需要使用大量的酸碱，过程繁琐、操作要求高，沉淀回收纯度也不是很高。
在专利CN 107275706A中，首先通过热处理去除废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂中的乙炔黑和聚偏氟乙烯等杂质，然后在球磨机中活化，然后将钴酸锂粉末放入抗坏血酸溶液中溶解浸出，过滤后用电沉积方法回收得到金属钴和金属锂。该方法用电化学法从滤液中沉积回收钴和锂，回收金属纯度高，但是，回收过程对滤液要求较高且耗能较大，增加了回收成本。
在专利CN 107475538A中，将废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂放入柠檬酸和硫代硫酸钠的混合液中溶解浸出，过滤得到单质硫，接着向滤液中加入草酸铵溶液，过滤得到草酸钴，然后将滤液加热浓缩，加入饱和碳酸钠溶液，过滤得到碳酸锂沉淀。该方法采用沉淀法回收钴和锂，工艺简单、成本低，但是，由于离子特性相似，存在共沉淀现象，对沉淀回收物纯度有一定的影响。
在专利CN 108258351A中，对废旧钴酸锂电池的正极片通过煅烧处理获得纯净钴酸锂，之后放入酸性溶液和H2O2混合溶液中，在超声条件下反应，然后在浸出液中依次加入草酸和碳酸钠溶液，过滤得到草酸钴和碳酸锂沉淀物。该方法简单易于操作，能耗较低，但是使用无机酸对环境影响较大且沉淀回收物纯度不高。
传统的废旧钴酸锂电池处理工艺一般着眼于将正极材料钴酸锂中价值较高的Co、Li等元素浸出，后通过沉淀法、萃取法或电化学法等进行金属回收，回收过程相对繁琐，且元素利用率不高。
发明内容
本发明的目的是：克服现有工艺技术的不足，采用较为简单的一步法技术路线，利用柠檬酸既可做浸出剂，又可做螯合剂的特点，对酸浸法浸出液直接采用溶胶-凝胶法得到再生LiCoO2，提出完整的废旧钴酸锂电池正极材料钴酸锂的再生方法，给出了最佳的再生工艺条件。
本发明所述一步法回收再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂方法的工艺步骤如下：
(1)将废旧钴酸锂电池放电拆解后得到的正极片放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中浸泡超声，经过滤、洗涤、干燥得到正极材料。
(2)将回收得到的正极材料通过煅烧处理除去残余的粘结剂和导电剂等杂质。
(3)取预处理后的正极材料粉末放入到柠檬酸和H2O2的混合溶液中，加热搅拌一定时间，然后过滤得浸出液。
(4)添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节浸出液中锂、钴元素的摩尔比为1∶1，再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，加热搅拌直至形成溶胶，然后真空干燥得到干凝胶。将干凝胶分别在一定温度条件下煅烧一定时间，最后将煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
进一步，步骤(1)所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，浸泡超声时间为1h。
进一步，步骤(2)所述预处理的煅烧条件为在600℃下煅烧5h。
进一步，步骤(3)所述柠檬酸浓度为1～2mol/L，H2O2浓度为1～3vol％，固液比为15～25g/L，温度为60～80℃，时间为60～80min。
进一步，步骤(4)所述80℃下搅拌形成溶胶，100℃下真空干燥24h后得到干凝胶，煅烧条件为500℃～900℃，优选700℃，煅烧时间为4h～8h，优选6h。
该方法中，所用电池为废旧三星手机电池，但不限于三星品牌。电池放电在5％wtNaCl溶液中进行，拆解方式为手工拆解。
本发明采用酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线，对酸浸法浸出液直接采用溶胶-凝胶法得到再生LiCoO2，避免了对各元素的分离提纯，可以一步再生LiCoO2正极材料，最大限度地利用了废旧正极材料中的各元素，对资源的回收利用率更高。相比于传统处理方法，整个再生工序简单，对设备要求低，具有实现工业化的优势，并且具有经济环保的特点，具有明显的社会价值。
附图说明
图1为实施例1(a)、例2(b)、例3(c)制备的再生钴酸锂的XRD表征结果对比图。
图2为实施例1(a)、例2(b)、例3(c)制备的再生LiCoO2的SEM表征结果对比图。
图3为实施例1(a)、例2(b)、例3(c)制备的再生LiCoO2的首次放电比容量对比图。
图4为实施例2(a)、例4(b)、例5(c)制备的再生LiCoO2的XRD表征结果对比图。
图5为实施例2(a)、例4(b)、例5(c)制备的再生LiCoO2的SEM表征结果对比图。
图6为实施例2(a)、例4(b)、例5(c)制备的再生LiCoO2的首次放电比容量对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述废旧钴酸锂电池回收再生工艺做进一步说明。
实施例1：
废旧钴酸锂电池放电拆解后，将正极片放入NMP溶液中超声1h。剥离的正极材料在600℃下煅烧5h，除去正极材料中残余杂质。取5g预处理后的正极材料粉末加入250mL的柠檬酸(1mol/L)和H2O2(2vol％)的混合溶液中，在80℃下搅拌60min，然后过滤得浸出液。根据浸出液中Co2+和Li+的浓度，添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节锂、钴元素摩尔比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶在500℃条件下煅烧4h，最后，将得到的煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
实施例2:
废旧钴酸锂电池放电拆解后，将正极片放入NMP溶液中超声1h。剥离的正极材料在600℃下煅烧5h，除去正极材料中残余杂质。取5g预处理后的正极材料粉末加入加入200mL的柠檬酸(1.5mol/L)和H2O2(3vol％)的混合溶液中，在70℃下搅拌70min，然后过滤得浸出液。根据浸出液中Co2+和Li+的浓度，添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节锂、钴元素摩尔比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶分别在700℃条件下煅烧4h，最后，将得到的煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
实施例3:
废旧钴酸锂电池放电拆解后，将正极片放入NMP溶液中超声1h。剥离的正极材料在600℃下煅烧5h，除去正极材料中残余杂质。取5g预处理后的正极材料粉末加入加入330mL的柠檬酸(2mol/L)和H2O2(1vol％)的混合溶液中，在60℃下搅拌80min，然后过滤得浸出液。根据浸出液中Co2+和Li+的浓度，添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节锂、钴元素摩尔比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶分别在900℃条件下煅烧4h，最后，将得到的煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
对比例1、例2、例3。
例1、例2、例3再生LiCoO2的XRD图片对比图见图1。
由图1可知，三种煅烧温度下再生LiCoO2的XRD图均具有(003)、(101)、(104)等LiCoO2的特征衍射峰，说明三种温度下均生成了LiCoO2晶体。500℃再生LiCoO2在2θ≈66°处存在特征峰(440)，而700℃和900℃有两个特征峰(018)和(110)，说明温度由500℃升高到700℃，LiCoO2晶型由尖晶石结构转变成层状结构。并且随温度的升高，特征衍射峰的强度增强、宽度变窄，说明在此过程中，LiCoO2晶体的结晶度逐渐提高、结构愈发规整。900℃下出现了Co3O4的衍射峰(220)、(311)，说明过高温度会影响再生LiCoO2晶体纯度。
例1、例2、例3再生LiCoO2的SEM图片对比图见图2。
由图2可知，低温煅烧生成的LiCoO2颗粒有一定程度的团聚，颗粒间边界模糊。随着煅烧温度的升高，LiCoO2颗粒不断生长，颗粒间的边界逐渐清晰，并且颗粒的大小增加，说明煅烧温度升高，结晶度逐渐变高，晶粒逐渐长大。当煅烧温度达到900℃时，颗粒进一步长大，且存在大小不同的情况。
例1、例2、例3再生钴酸锂的首次放电比容量对比图见图3。
由图3可知，三个不同锻烧温度下获得的LiCoO2的首次放电比容量分别为128.3mAh/g、111.6mAh/g、98.1mAh/g，其中，700℃条件下再生LiCoO2正极材料的首次放电比容量最高，说明700℃条件下煅烧4h再生LiCoO2正极材料的性能最好。
实施例4:
废旧钴酸锂电池放电拆解后，将正极片放入NMP溶液中超声1h。剥离的正极材料在600℃下煅烧5h，除去正极材料中残余杂质。取5g预处理后的正极材料粉末加入加入330mL的柠檬酸(1.5mol/L)和H2O2(2vol％)的混合溶液中，在60℃下搅拌70min，然后过滤得浸出液。根据浸出液中Co2+和Li+的浓度，添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节锂、钴元素摩尔比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶分别在700℃条件下煅烧6h，最后，将得到的煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
实施例5:
废旧钴酸锂电池放电拆解后，将正极片放入NMP溶液中超声1h。剥离的正极材料在600℃下煅烧5h，除去正极材料中残余杂质。取5g预处理后的正极材料粉末加入加入200mL的柠檬酸(1mol/L)和H2O2(3vol％)的混合溶液中，在80℃下搅拌70min，然后过滤得浸出液。根据浸出液中Co2+和Li+的浓度，添加相应的钴源(碱式碳酸钴)或锂源(氢氧化锂)，调节锂、钴元素摩尔比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶分别在700℃条件下煅烧8h，最后，将得到的煅烧产物球磨0.5h得到再生LiCoO2。
对比例2、例4、例5。
例2、例4、例5再生LiCoO2的XRD图片对比图见图4。
由图4中可知，不同煅烧时间下再生LiCoO2的XRD图均具有(003)、(101)、(104)、(108)和(110)等LiCoO2的特征衍射峰，且在2θ≈66°处均存在两个特征峰(018)和(110)，说明三个时间下煅烧再生的LiCoO2均为六方层状结构。煅烧4h再生LiCoO2的特征峰已非常明显，时间增加到6h，峰型更加尖锐，说明结构进一步规整。当煅烧时间为8h时，再生LiCoO2中出现Co3O4杂质峰，说明过长时间会影响再生LiCoO2晶体纯度。
例2、例4、例5再生钴酸锂的SEM图片对比图见图5。
由图5中可知，不同煅烧时间再生LiCoO2的颗粒形貌差别较小。煅烧时间为4h时，LiCoO2颗粒间的边界较为模糊，随着煅烧时间增加，LiCoO2颗粒间的边界逐渐清晰，当煅烧时间到达8h时，LiCoO2颗粒界限明显，但颗粒大小的差别增大。
例2、例4、例5再生LiCoO2的首次放电比容量对比图见图6。
由图6中可知，三个煅烧时间再生LiCoO2的首次放电比容量分别为128.6mAh/g、130mAh/g和120.3mAh/g，不同煅烧时间再生LiCoO2的首次放电比容量相差不大，再生LiCoO2正极材料的都具有较好的性能。

Claims (5)

1.一种回收和再生废旧钴酸锂电池中钴酸锂的工艺，其特征在于如下步骤：
(1)将废旧钴酸锂电池放电拆解后得到的正极片放入有机溶剂中浸泡超声一定时间，经过滤、洗涤、干燥得到正极材料；
(2)将回收得到的正极材料在600℃下煅烧5h进行预处理；
(3)取预处理后的正极材料放入柠檬酸和H2O2混合溶液中，在一定温度下温度为60～80℃搅拌60～80min，然后过滤得浸出液；
(4)添加相应的钴源或锂源，调节浸出液中Co2+和Li+的摩尔比为1∶1，再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH至7，然后在搅拌直至形成溶胶，溶胶再经过真空干燥得到干凝胶；将干凝胶在500℃～900℃下煅烧4h～8h，最后，将煅烧产物球磨得到再生LiCoO2。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，浸泡超声时间为1h。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中固液比即正极材料与柠檬酸和H2O2混合溶液为15～25g/L。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)柠檬酸和H2O2混合溶液中柠檬酸浓度为1～2mol/L，H2O2浓度为1～3vol％。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(4)所述80℃下搅拌形成溶胶，100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。
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