CN106848474B - 从锂离子电池正极废料中回收正极材料和碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从锂离子电池正极废料中回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法，废料为电池生产过程中产生或废旧电池经机械破碎、分选后得到的含杂质正极粉料，用含还原剂的挥发性浸取剂进行浸出，得到浸取液后浓缩精馏，挥发性浸取剂再生，含Co、Ni、Mn、Li余液经成分调控后进行Co、Ni、Mn组分的共沉淀，固液分离，富锂溶液进一步处理得到高纯碳酸锂，用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料通过高温固相反应制备正极活性材料；本发明流程简单，无需复杂的除杂步骤和萃取富集工艺，同时浸取剂来源广泛，浸出选择性强，浸出率高，在浸出反应后经浓缩精馏仍能回收利用，降低成本，得到高质量的Co、Ni、Mn前驱体和高纯度碳酸锂，具有良好的应用前景。

Description

从锂离子电池正极废料中回收正极材料和碳酸锂的方法
技术领域
本发明属于二次资源回收利用和循环经济技术领域，尤其涉及一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、循环性能优越、充电效率高、无记忆效应等诸多优点，被广泛应用于各类消费类电子产品、军事、纯电动汽车和航空航天应用。随着电动汽车的发展，未来动力型锂离子电池将迎来巨大的市场，并出现大量动力锂离子电池退役的回收再利用问题。随着即将到来的动力电池报废高峰，废旧锂离子电池的回收规模将迅速增长，废旧电池回收市场价值将更加巨大。
目前，国内外研究人员对废旧锂离子电池的处理和回收进行了大量的研究和探讨，其中基于湿法冶金的处理方法具有回收效率高、流程简单、工艺易控等优点，获得了较高的关注。目前主流的回收工艺按回收产品的方式可分为分步回收和协同回收两类。第一类基于分步回收的方法，分别得到元素如锂、钴、镍、锰等。如CN105331819A公布了从废旧钴酸锂电池正极材料回收Co3O4的方法，通过有机酸浸和有机萃取实现了钴元素的分离和回收。CN101280357A报道了采用硫酸/双氧水混合溶液进行多段酸浸萃取，最后分别沉淀回收得到草酸钴和碳酸锂。CN104241724A公布了从废旧锂离子电池回收碳酸锂的方法，其他有价元素被当作杂质转变为残渣。CN104124487A公布了一种利用液相反应分步回收废旧锂离子电池中钴、铜、铝、锂的方法。该方法整合了碱浸、酸浸、有剂萃取的方法实现了电池中有价元素的全组分回收。第二类是镍、钴、锰等一步制备正极材料前驱体的工艺。如CN102676827A公布了从镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法，通过溶剂超声处理和过滤分离正极材料和电池粉末，然后使用酸浸氧化，碱液调整pH值等获得镍钴锰复合碳酸盐。相似的，CN105048020A公布了一种废旧锂电池为原料制备锂掺杂钴铁氧体材料的方法，通过酸浸和和微波炉中高温焙烧的方法最终获得钴铁氧体材料。CN103199230A公布了一种从废旧锂电池为原料逆向回收镍锰酸锂的工艺，通过使用醋酸盐络合剂和电解的方法获得镍锰氧化物，并配入锂源煅烧得到镍锰酸锂。CN103400965A采用与专利CN103199230A相似工艺，从废旧锂离子电池中逆向回收制备得到了镍钴酸锂。CN102751549A利用含氟有机酸浸出的方法，实现了镍、钴、锰三元前驱体的制备和碳酸锂的回收。
现有的技术主要依靠酸碱浸出、有机酸浸出/萃取等方式通过上述分步获取或协同回收的方法回收废旧电池中的有价元素。然而浸出剂选择性浸出效果不明显，浸出液往往含有大量的杂质元素，造成浸出剂大量消耗的同时，所获得的产品纯度差，特别是锂的回收和纯化相对比较困难、除杂步骤复杂、成本高；与此同时，浸出剂的循环回收利用也未见报道。
发明内容
针对现有废旧锂离子电池回收技术存在的不足，如回收工艺复杂、回收效率低、成本高、难以将有价金属综合回收、浸出剂无循环利用等问题，本发明旨在提供一种简单高效的回收并制备Co、Ni、Mn前驱体和碳酸锂的方法，所述方法所采用浸取剂选择性浸出能力强，浸出率高(大于90％)，浸取剂经浓缩精馏循环回收利用。本发明流程简单，无需复杂的除杂步骤和萃取富集，操作性强，设备要求低，处理成本低，可获得高纯度的Co、Ni、Mn前驱体和碳酸锂(纯度>99.9％)，具有良好的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种从锂离子电池正极废料中回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法，所述废料为生产废料中去除正极片所得的粉料或废旧电池经过机械破碎、分选后得到的含杂质正极粉料，同时包含以下步骤：
(1)用含有还原剂的可挥发性浸取剂对锂离子电池正极废料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
(2)步骤(1)所得浸取液进行浓缩精馏，再生浸取剂，得到可挥发性浸取剂和含Co、Ni、Mn、Li余液；
(3)步骤(2)所得余液经组分调控后进行Co、Ni、Mn组分的共沉淀；
(4)步骤(3)共沉淀完毕后进行固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料；
(5)步骤(4)所得Co、Ni、Mn混料通过高温固相反应制备正极材料活性材料。所得富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。
步骤(1)所述的浸取剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种混合并混有一种或多种还原剂的溶液；
所述酸浓度为0.1～15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1～20％，浸出S/L比为5～500g/L，浸出温度为5～100℃，浸出时间为5～480min，搅拌速度为0～2000rpm。
所述酸浓度优化为2～4mol/L；
所述挥发性酸优化为硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸中的一种或几种混合；
优选的，所述还原剂的质量百分比含量为2～8％；
优选的，所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合；
优选的，所述浸出S/L为80～150g/L；
优选的，所述浸出温度为20～80℃；
优选的，所述搅拌速度为100～500rpm。
步骤(3)所得余液经组分调控后执行Co、Ni、Mn组分的共沉淀，通过固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料。
所述组分调控时需调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。
所述调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比具体为：向含镍、钴和锰的溶液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
所述共沉淀时溶液的pH为7～12，调整pH的溶液为碱性溶液，碱液浓度为0.1～10mol/L，搅拌速度为0～2000rpm，搅拌调节时间为0.5～72h，调节pH的温度为5～95℃；
优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合。
所述共沉淀溶液pH优化为10～11；所述碱浓度优化为2～4mol/L；所述搅拌速度优化为100～500rpm；所述搅拌调节时间优化为2～4h；所述调节pH的温度优化为20～50℃。
步骤(4)共沉淀完毕后实行固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料；
优选的，所述固液分离以抽滤或过滤方式实现。
步骤(5)所得Co、Ni、Mn前驱体混料通过高温固相反应制备正极活性材料；
所得富锂溶液高温浓缩/精馏处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
其中，碳酸锂沉淀温度为20～100℃，碳酸锂沉淀搅拌速度为0～2000rpm，沉淀搅拌调节时间为0.5～72h，洗涤所用水的温度为10～100℃；
优选的，高温固相反应温度为600～850℃，反应时间为3～20h；
优选的，所述碳酸锂沉淀温度为60～100℃；
优选的，所述碳酸锂沉淀搅拌速度为100～500rpm；
优选的，所述碳酸锂沉淀搅拌调节时间为1～16h；
优选的，所述碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1～3:2；
优选的，所述洗涤所用水的温度为90～100℃。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)本发明挥发性浸出剂来源范围广，原料价格便宜，可选择性的提取Co、Ni、Mn等有价元素及Li元素，因此避免了复杂的除杂步骤和萃取流程，分离得到的浸取液可通过共沉淀直接得到Co、Ni、Mn前驱体混料，流程简单；
(2)由于本发明浸出剂不浸出Fe、Al等杂质元素，因此生产过程中浸出剂消耗量小，同时浸出剂经浓缩精馏短程高效再生，进一步降低了原料成本，避免了二次污染；
(3)本发明所得前驱体产品和碳酸锂产品杂质含量少，能够制备高纯碳酸锂(纯度>99.9％)。
附图说明
图1为本发明一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。领域的技术人员应该明了，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
一种从锂离子电池正极废料中高效回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法，如图1所示，所述优选的工艺包括如下步骤：
(1)用含有还原剂的可挥发性浸取剂对锂离子电池正极废料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣。浸取剂为可挥发性有机和/或无机酸的一种或多种，如硫酸、盐酸、硝酸、三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸、乙酸等有机和/或无机酸中的一种或几种混合。所述酸浓度为2～4mol/L，混合质量百分比为2～8％的亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢作为还原剂。浸出S/L为8～150g/L，浸出温度为20～80℃，浸出时间为5～480min，搅拌速度为100～500rpm；
(2)所得浸取液高温浓缩/精馏处理回收挥发性浸出剂，得到含Co、Ni、Mn、Li余液；
(3)含Co、Ni、Mn、Li余液经组分调控后执行Co、Ni、Mn组分的共沉淀。组分调控时需调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。所得Co、Ni、Mn前驱体混料通过高温固相反应法制备正极活性材料。共沉淀时溶液的pH为10～11，调整pH的溶液为碱性溶液，如氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合，碱液浓度为2～4mol/L，沉淀搅拌速度为100～500rpm，时间为2～4h，沉淀温度为20～50℃；
(4)共沉淀完毕后以抽滤或过滤方式实行固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料；
(5)Co、Ni、Mn混料通过高温固相反应制备正极活性材料，高温固相反应温度为800～850℃，反应时间为15～20h。富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。碳酸锂沉淀温度为20～90℃，沉淀搅拌速度为100～500rpm，沉淀搅拌调节时间为1～16h，碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1～3:2，洗涤所用水的温度为90～100℃。
实施例
本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
用含有过氧化氢还原剂的硝酸和柠檬酸混合酸(酸浓度为2mol/L，还原剂的质量百分含量为3％)对锂离子电池正极废料进行浸出。浸出S/L为50g/L，浸出温度为40℃，浸出时间为200min，搅拌速度为150rpm。得到含Li、Ni、Co和Mn的浸取液和浸取渣。得到金属Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别为92.21％、90.60％和91.20％和92.5％，而金属Al和Fe的浸出率仅为1.32％、2.76％。浸取液经高温浓缩/精馏处理回收挥浸出剂，得到含Co、Ni、Mn、Li余液。精馏/浓缩温度为200℃，时间为30min，搅拌速度为150rpm。含Co、Ni、Mn、Li余液经组分调控使溶液中镍、钴和锰的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。加氢氧化钠调整pH为11，沉淀后得Ni、Co和Mn前驱体(纯度99.3％)和含锂余液。所述碱浓度为2.5mol/L，搅拌速度为150rpm，搅拌调节时间为4h。抽滤后进行行固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料。所得Co、Ni、Mn前驱体混料在800℃下高温固相反应15h制备正极活性材料。富锂溶液加入饱和碳酸钠，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。碳酸锂沉淀温度为90℃，沉淀搅拌速度为150rpm，沉淀搅拌调节时间为5h，碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为2:1，洗涤所用水的温度为90℃，所得碳酸锂纯度为99.92％。
表1废旧锂离子电池正极材料金属元素组成
金属 Al Fe Li Ni Co Mn
含量(％) 4.50 6.21 5.16 12.31 10.71 7.70
实施例2
用含有亚硫酸钠还原剂的三氯乙酸和硫酸混合酸(酸浓度为3mol/L，还原剂的质量百分含量为4％)对锂离子电池正极废料进行浸出。浸出S/L为50g/L，浸出温度为40℃，浸出时间为50min，搅拌速度为150rpm。得到含Li、Ni、Co和Mn的浸取液和浸取渣。得到金属Li、Ni、Co和Mn的浸出率分别为94.60％、92.80％和93.20％和93.80％，而金属Al和Fe的浸出率仅为2.12％、3.46％。浸取液经高温浓缩/精馏处理回收浸出剂，得到含Co、Ni、Mn、Li余液。含Co、Ni、Mn、Li余液经组分调控使溶液中镍、钴和锰的摩尔比符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。加氢氧化钠调整pH为10.4，沉淀后得Ni、Co和Mn前驱体(纯度99.3％)和含锂余液。所述碱浓度为2.5mol/L，搅拌速度为150rpm，搅拌调节时间为4h。过滤后，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料。所得Co、Ni、Mn前驱体混料在800℃下高温固相反应15h制备正极活性材料。富锂溶液加入饱和碳酸钠，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体。碳酸锂沉淀温度为85℃，沉淀搅拌速度为150rpm，沉淀搅拌调节时间为5h，碳酸锂沉淀加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为2:1，洗涤所用水的温度为90℃，所得碳酸锂纯度为99.95％。
表2废旧锂离子电池正极材料金属元素组成
金属 Al Fe Li Ni Co Mn
含量(wt.％) 4.35 7.458.71 3.46 8.71 10.71 7.01
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种从锂离子电池正极废料中回收正极材料前驱体和碳酸锂的方法，其特征在于，所述废料为生产废料中去除正极片所得的粉料或废旧电池经过机械破碎、分选后得到的含杂质正极粉料，同时包含以下步骤：
(1)用含有还原剂的可挥发性浸取剂对锂离子电池正极废料进行浸出，分离得到浸取液和浸取渣；
(2)步骤(1)所得浸取液进行浓缩精馏，再生浸取剂，得到再生可挥发性浸取剂和含Co、Ni、Mn、Li余液；
(3)步骤(2)所得余液经组分调控后进行Co、Ni、Mn组分的共沉淀；
(4)步骤(3)共沉淀完毕后进行固液分离，得到富锂溶液和用于制备Co、Ni、Mn前驱体的混料；
(5)步骤(4)所得Co、Ni、Mn混料通过高温固相反应制备正极材料活性材料；所得富锂溶液加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
步骤(1)所述的可挥发性浸取剂为可挥发性有机酸和无机酸的混合并混有一种或多种还原剂的溶液；
所述可挥发性有机酸为三氯乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、甲酸或乙酸中的一种或几种混合；
所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种混合；
所述可挥发性有机酸和无机酸的混合酸浓度为0.1～15mol/L，还原剂的质量百分含量为0.1～20％，浸出S/L比为5～500g/L，浸出温度为5～100℃，浸出时间为5～480min，搅拌速度为0～2000rpm；
所述还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸、硫代硫酸钠或过氧化氢中的一种或者几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可挥发性有机酸和无机酸的混合酸浓度为2～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂的质量百分比含量为2～8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出S/L为80～150g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸出温度为20～80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌速度为100～500rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分调控时需调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比，使其符合分子式LiNixCoyMn1-x-yO2中Ni、Co和Mn的摩尔比，其中x＞0，y＞0，且x+y＜1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述调节含镍和钴的溶液中镍、钴和锰的摩尔比具体为：向含镍、钴和锰的溶液中添加水溶性镍盐、钴盐或者锰盐中一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀时溶液的pH为7～12，调整pH的溶液为碱性溶液，碱液浓度为0.1～10mol/L，搅拌速度为0～2000rpm，搅拌调节时间为0.5～72h，调节pH的温度为5～95℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或两种的混合。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述共沉淀溶液的pH值为10～11；所述碱液浓度为2～4mol/L；所述搅拌速度为100～500rpm；所述搅拌调节时间为2～4h；所述调节pH的温度为20～50℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离以抽滤或过滤方式实现。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所得富锂溶液高温浓缩/精馏处理，加入饱和碳酸钠溶液，得到白色沉淀，在抽滤、洗涤、干燥后，得到高纯碳酸锂固体；
其中，碳酸锂的沉淀温度为20～100℃，碳酸锂的沉淀搅拌速度为0～2000rpm，沉淀搅拌调节时间为0.5～72h，洗涤所用水的温度为10～100℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高温固相反应温度为600～850℃，反应时间为3～20h。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂的沉淀温度为60～100℃。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂的沉淀搅拌速度为100～500rpm。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂的沉淀搅拌调节时间为1～16h。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳酸锂的沉淀过程中加入的碳酸根离子与溶液中锂离子的摩尔比例为1～3:2。
19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述洗涤所用水的温度为90～100℃。
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