CN115321502A - 一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺 - Google Patents

一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，包括如下步骤：1)将磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；2)将两种电池粉煅烧处理后得到混合粉料；3)将混合粉料进行酸浸反应，酸浸反应完成后加入氧化剂继续反应，反应完成后过滤得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；4)依次进行萃取处理、反萃取处理和再次萃取处理，而分离得到含镍沉淀、含锂溶液、含锰有机相及含钴水相；5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，过滤得到石墨渣和磷酸铁溶液。本发明可达到资源充分回收利用，经济效益更高，且工艺流程简单，可自动化连续生产。

Description

一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺
技术领域
本发明涉及电池回收技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺。
背景技术
当前磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池受到广泛关注，随着两种电池使用量的快速增长，废旧电池的量近些年也大幅增长，电池的回收与重新利用成为热点。现有技术中，磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池大都采用不同的回收系统进行回收，而对综合回收研究甚少。
公开号为CN110371943的中国专利公开了一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料的选择性回收工艺，其包括以下步骤：将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料干燥，粉碎，过筛，得到混合粉料；将混合粉料加入酸溶液中，再加入转化剂，酸浸处理，过滤，分别得到磷铁石墨渣和含镍钴锰磷铁锂滤液；将沉淀剂和转化剂加入含镍钴锰磷铁锂滤液中，调节pH，过滤，分别得到磷酸铁渣和含镍钴锰锂滤液；调节含镍钴锰锂滤液的pH，过滤，分别得到镍钴锰渣和含锂滤液，对镍钴锰渣水洗、干燥，得到镍钴锰碳酸盐或氢氧化物；将磷酸钠加入含锂滤液中，提锂，过滤，分别得到沉锂后液和磷酸锂。该方法可对镍、钴、锰、锂进行选择性回收，且浸出率较高，然而其得到的回收产品为镍钴锰氢氧化物，没有进行进一步分离，后续利用不便，经济价值较低，且磷酸铁渣为酸浸不溶物及磷酸铁的混合浸出渣，含有较多杂质，没有经济价值，因此该工艺对磷、铁元素几乎不回收，而随着磷酸铁锂电池原料的涨价，磷、铁元素的回收也具有极为重要的经济价值，因此，本发明旨在开发一种更为全面的综合回收工艺，以更好地满足实际需要，提升经济效益。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，以保证镍、钴、锰、锂回收的同时，保证磷、铁元素的充分回收，提高经济效益。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，包括如下步骤：
1)将磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别煅烧后混合得到混合粉料；由于电池料中含有电解液、导电质、粘结剂等液态杂质，煅烧可减少液态杂质对后续分离工序的干扰；
3)将混合粉料加入第一酸溶液进行酸浸反应，酸浸反应完成后加入氧化剂继续反应，反应完成后过滤得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液，氧化剂用于氧化二价铁离子；
4)往含镍钴锰锂滤液内加入第一萃取剂进行萃取后分离，得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液；往第一溶液内加入碱性物质得到含镍沉淀以及含锂溶液；往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，得到含锰和钴的水相，往含锰和钴的水相中加入第三萃取剂进行萃取后分离，得到含锰有机相及含钴水相；
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，过滤得到石墨渣和磷酸铁溶液。
进一步地，步骤2)中，混合粉料中，磷酸铁锂电池粉与镍钴锰三元电池粉的质量比大于或等于1:1。混合粉料中，磷酸铁锂中的二价铁可还原镍钴锰酸锂中超过二价的金属离子，若磷酸铁锂含量设置不当，镍钴锰酸锂无法被充分还原，进而影响镍钴锰回收率。
进一步地，步骤2)中，煅烧在惰性气体的保护下进行，煅烧温度为450℃～650℃，煅烧时间为0.5～5h。该条件下表煅烧可以将电池中的导电剂、粘结剂等液体成分分解、蒸发，得到不含液体的电池粉。
进一步地，步骤3)中，所述第一酸溶液为硫酸和盐酸中的一种或两种，酸浸反应为在40℃～90℃下搅拌反应0.5～3h；所述氧化剂为过氧化氢、空气、次氯酸钠、硝酸、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种，加入氧化剂后继续反应0.5～3h。第一酸溶液要求不与金属离子沉淀、无氧化性，使浸出的金属离子能够充分溶解、氧化还原；氧化剂能将溶液中反应结束后多余的二价铁离子氧化为三价，使后续尽可能与磷酸根沉淀下来，保证铁回收；
进一步地，步骤4)中，所述第一萃取剂包括煤油以及皂化率为45％的P507，其中P507为2～乙基己基磷酸单～2～乙基己酯；所述第二萃取剂为硫酸和盐酸中的一种或两种；所述第三萃取剂包括煤油以及皂化率为50％的P204，其中P204为二(2～乙基己基磷酸)；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种。
进一步地，步骤4)中，所述第一萃取剂加入前，镍钴锰锂滤液pH值调节至3.3～6.1；加入碱性物质后第一溶液的pH值为6.1～9.2；所述第二萃取剂加入前，第二溶液的pH值调节至2.2～5.6。在该PH范围内体系能够达到最优分离状态。
进一步地，步骤4)中，将含锂溶液加热至80～90℃后，再加入碳酸钠溶液进行反应，反应完成后过滤后得到碳酸锂。
进一步地，步骤4)中，将含钴水相调节PH至7～8，得到氢氧化钴；将含锰有机相加入所述第二萃取剂进行反萃取得到含锰水相，将含锰水相加入氢氧化物得到氢氧化锰。
进一步地，步骤5)中，所述第二酸溶液为硫酸和盐酸中的一种或两种，反应过程中PH值低于1，反应时间为0.5～3h。该条件下，磷酸铁能充分溶解。
进一步地，步骤5)中，往磷酸铁溶液中加入所述碱性物质，调节使PH至1～4之间，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，然后过滤，得到磷酸铁晶体。
本发明可避免还原剂的使用，减少氧化剂的用量，利用两种废料中的成分进行相互反应，使磷酸铁锂中的二价铁铁离子转化成三价铁离子，而镍钴锰三元电池中超过二价的高价金属离子被还原为二价而进入溶液被回收，降低了回收成本。
有益效果：本发明所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，能降低回收成本，提高回收率，其中锂回收率可达97％以上，镍回收率超过93％，钴、锰回收率超过96％，而磷、铁回收率达到90％，可达到资源充分回收利用，经济效益更高。
本发明所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，工艺流程简单，操作简便，污染小，对设备要求较低，产品价值较高，可实现自动化连续生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别在氮气的保护下，在550℃的条件下加热5h，加热完成后在氮气保护下冷却；然后混合得到混合粉料，混合粉料中磷酸铁锂电池粉60g，含碳量为50％：三元电池粉40g，含碳量为52％。
3)将混合粉料加入硫酸中，80℃下搅拌反应3h后，再加入过氧化氢溶液继续反应0.5h，反应完成后调节PH为2.5，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至6左右，向其中加入第一萃取剂进行萃取，第一萃取剂由皂化率50％的P507和煤油组成，第一萃取剂中皂化率50％的P507含量为25％，煤油含量为75％。萃取过程中锰和钴被萃取出来，锂和镍留在水相中，从而得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液。
往第一溶液中加入氢氧化钠溶液使第一溶液的PH控制在8.3左右，过滤后得到氢氧化镍沉淀以及含锂溶液，将含锂溶液加热至85℃，然后加入碳酸钠溶液进行反应，反应完成后过滤得到碳酸锂。
往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，第二萃取剂为硫酸，加入第二萃取剂后震荡，锰和钴反萃入水中，分离油相和含锰和钴的水相，其中油相可多次循环利用，将含锰和钴的水相的pH调节至3.3左右，然后加入第三萃取剂进行萃取，第三萃取剂由皂化率50％的P204和煤油组成，第三萃取剂中皂化率50％的P204占比为30％，煤油占比70％，萃取完成后分离，得到含锰有机相及含钴水相。
将含钴水相调节PH在7左右，得到氢氧化钴。
往含锰有机相中加入硫酸并震荡而将锰反萃取而进入水相，得到含锰水相，往含锰水相中加入氢氧化钠反应而得到氢氧化锰。
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，第二酸溶液为硫酸，反应过程中保持搅拌，PH值保持0以下，反应1h，然后过滤，得到石墨渣和磷酸铁溶液。
往磷酸铁溶液中加入氢氧化钠浓溶液，调节PH至2.5，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，过滤，得到磷酸铁晶体。
本实施例中各成分计算结果如下表1，其中酸浸出液为步骤3)中酸浸反应完成后的溶液；浸出率为浸出溶液中各物质的含量占混合粉料中对应的物质质量的百分数，沉淀率为沉淀中各物质的含量占浸出溶液中对应物质质量的百分数。总回收率为最终回收产品中各物质质量占混合粉料中对应物质质量的百分数。
表1实施例1中各成分统计结果表
Figure BDA0003775619980000051
实施例2
本实施例所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别在氮气的保护下，在650℃的条件下加热3h，加热完成后在氮气保护下冷却；然后混合得到混合粉料，混合粉料中磷酸铁锂电池粉50g，含碳量为50％：三元电池粉50g，含碳量为52％。
3)将混合粉料加入盐酸中，60℃下搅拌反应3h后，再通入空气继续反应1h，反应完成后调节PH为3，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至5.6左右，向其中加入第一萃取剂进行萃取，第一萃取剂由皂化率45％的P507和煤油组成，第一萃取剂中皂化率50％的P507含量为25％，煤油含量为75％。萃取过程中锰和钴被萃取出来，锂和镍留在水相中，从而得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液。
往第一溶液中加入氢氧化钠溶液使第一溶液的PH控制在9左右，过滤后得到氢氧化镍沉淀以及含锂溶液，将含锂溶液加热至85℃，然后加入碳酸钠溶液进行反应，反应完成后过滤得到碳酸锂。
往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，第二萃取剂为硫酸，加入第二萃取剂后震荡，锰和钴反萃入水中，分离油相和含锰和钴的水相，其中油相可多次循环利用，将含锰和钴的水相pH调节至3.6左右，然后加入第三萃取剂进行萃取，第三萃取剂由皂化率45％的P204和煤油组成，第三萃取剂中皂化率50％的P204占比为30％，煤油占比70％，萃取完成后分离，得到含锰有机相及含钴水相。
将含钴水相调节PH在7左右，得到氢氧化钴。
往含锰有机相中加入盐酸并震荡而将锰反萃取而进入水相，得到含锰水相，往含锰水相中加入氢氧化钠反应而得到氢氧化锰。
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，第二酸溶液为盐酸，反应过程中保持搅拌，PH值保持0.8以下，反应2h，然后过滤，得到石墨渣和磷酸铁溶液。
往磷酸铁溶液中加入氨水溶液，调节PH至2.0，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，过滤，得到磷酸铁晶体。
本实施例中各成分计算结果如下表2，其中酸浸出液为步骤3)中酸浸反应完成后的溶液；浸出率为浸出溶液中各物质的含量占混合粉料中对应的物质质量的百分数，沉淀率为沉淀中各物质的含量占浸出溶液中对应物质质量的百分数。总回收率为最终回收产品中各物质质量占混合粉料中对应物质质量的百分数。
表2实施例2中各成分统计结果表
Figure BDA0003775619980000071
实施例3
本实施例所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别在氮气的保护下，在600℃的条件下加热4h，加热完成后在氮气保护下冷却；然后混合得到混合粉料，混合粉料中磷酸铁锂电池粉60g，含碳量为50％：三元电池粉30g，含碳量为52％。
3)将混合粉料加入硫酸中，65℃下搅拌反应4h后，再加入硝酸继续反应0.5h，反应完成后调节PH为2.5，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至5.6左右，向其中加入第一萃取剂进行萃取，第一萃取剂由皂化率45％的P507和煤油组成，第一萃取剂中皂化率50％的P507含量为25％，煤油含量为75％。萃取过程中锰和钴被萃取出来，锂和镍留在水相中，从而得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液。
往第一溶液中加入氢氧化钠溶液使第一溶液的PH控制在8左右，过滤后得到氢氧化镍沉淀以及含锂溶液，将含锂溶液加热至85℃，然后加入碳酸钠溶液至PH为10.5,反应完成后过滤得到碳酸锂。
往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，第二萃取剂为硫酸，加入第二萃取剂后震荡，锰和钴反萃入水中，分离油相和含锰和钴的水相，其中油相可多次循环利用，将含锰和钴的水相pH调节至3.6左右，然后加入第三萃取剂进行萃取，第三萃取剂由皂化率45％的P204和煤油组成，第三萃取剂中皂化率50％的P204占比为30％，煤油占比70％，萃取完成后分离，得到含锰有机相及含钴水相。
将含钴水相调节PH在7左右，得到氢氧化钴。
往含锰有机相中加入盐酸并震荡而将锰反萃取而进入水相，得到含锰水相，往含锰水相中加入氢氧化钠反应而得到氢氧化锰。
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，第二酸溶液为盐酸，反应过程中保持搅拌，PH值保持0以下，反应0.5h，然后过滤，得到石墨渣和磷酸铁溶液。
往磷酸铁溶液中加入碳酸钠溶液，调节PH至2.6，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，过滤，得到磷酸铁晶体。
本实施例中各成分计算结果如下表3，其中酸浸出液为步骤3)中酸浸反应完成后的溶液；浸出率为浸出溶液中各物质的含量占混合粉料中对应的物质质量的百分数，沉淀率为沉淀中各物质的含量占浸出溶液中对应物质质量的百分数。总回收率为最终回收产品中各物质质量占混合粉料中对应物质质量的百分数。
表3实施例3中各成分统计结果表
Figure BDA0003775619980000081
Figure BDA0003775619980000091
对照实施例1
实施例所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别在氮气的保护下，在550℃的条件下加热2.5h，加热完成后在氮气保护下冷却；然后混合得到混合粉料，混合粉料中磷酸铁锂电池粉70g，含碳量为50％：三元电池粉30g，含碳量为52％。
3)将混合粉料加入硫酸中，65℃下搅拌反应2h后，再加入硝酸继续反应0.5h，反应完成后调节PH为2.5，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至3左右，向其中加入第一萃取剂进行萃取，第一萃取剂由皂化率45％的P507和煤油组成，第一萃取剂中皂化率50％的P507含量为25％，煤油含量为75％。萃取过程中锰和钴被萃取出来，锂和镍留在水相中，从而得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液。
往第一溶液中加入氢氧化钠溶液使第一溶液的PH控制在8左右，过滤后得到氢氧化镍沉淀以及含锂溶液，将含锂溶液加热至85℃，然后加入碳酸钠溶液至PH为10.5,反应完成后过滤得到碳酸锂。
往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，第二萃取剂为硫酸，加入第二萃取剂后震荡，锰和钴反萃入水中，分离油相和含锰和钴的水相，其中油相可多次循环利用，将含锰和钴的水相pH调节至6左右，然后加入第三萃取剂进行萃取，第三萃取剂由皂化率45％的P204和煤油组成，第三萃取剂中皂化率50％的P204占比为30％，煤油占比70％，萃取完成后分离，得到含锰有机相及含钴水相。
将含钴水相调节PH在7左右，得到氢氧化钴。
往含锰有机相中加入盐酸并震荡而将锰反萃取而进入水相，得到含锰水相，往含锰水相中加入氢氧化钠反应而得到氢氧化锰。
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，第二酸溶液为盐酸，反应过程中保持搅拌，PH值保持0以下，反应0.5h，然后过滤，得到石墨渣和磷酸铁溶液。
往磷酸铁溶液中加入碳酸钠溶液，调节PH至0.8，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，过滤，得到磷酸铁晶体。
本实施例中各成分计算结果如下表4：其中酸浸出液为步骤3)中酸浸反应完成后的溶液；浸出率为浸出溶液中各物质的含量占混合粉料中对应的物质质量的百分数，沉淀率为沉淀中各物质的含量占浸出溶液中对应物质质量的百分数。总回收率为最终回收产品中各物质质量占混合粉料中对应物质质量的百分数。
表4实施例4中各成分统计结果表
Figure BDA0003775619980000101
本发明中，工艺参数和条件控制较为关键，如对照实施例1所示，由于萃取过程PH控制不当，镍、钴、锰萃取过程出现较大偏差而导致回收率偏低。而在后续沉淀磷酸铁的过程中PH过酸，易导致磷酸铁无法完全沉淀，磷和铁的回收率大幅下降。
对照实施例2
实施例所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，包括如下步骤:
1)将废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别在氮气的保护下，在600℃的条件下加热3h，加热完成后在氮气保护下冷却；然后混合得到混合粉料，混合粉料中磷酸铁锂电池粉40g，含碳量为50％：三元电池粉60g，含碳量为52％。
3)将上述煅烧后的混合粉料加入硫酸中，75℃下搅拌反应1.5h后，再加入次氯酸钠继续反应1h，反应完成后调节PH为2.2，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液。
各成分计算结果如下表5，其中酸浸出液为步骤3)中酸浸反应完成后的溶液；浸出率为浸出溶液中各物质的含量占混合粉料中对应的物质质量的百分数。
表5实施例5中各成分统计结果表
Figure BDA0003775619980000111
对照实施例2表明，工艺参数和条件控制较为关键，由于磷酸铁锂与三元粉的质量之比设置不当，导致二价铁离子含量较低，三元材料中的高价(超过二价)金属离子无法被完全还原，三元材料的尖晶石结构无法被完全破坏，致使镍钴锰锂金属浸出率较低，回收率大幅下降。
对照实施例3
本实施例所述的一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收工艺，前面三个步骤与实施例3一致，后面的步骤有所区别，包括如下步骤:
1)将磷酸铁锂电池粉与镍钴锰三元电池粉按2:1的质量比组成的混合粉料进行破碎，混合粉料中磷酸铁锂电池粉60g，含碳量为50％：三元电池粉30g，含碳量为52％。破碎后磁选去除铁，然后过筛，得到混合粉料；
2)在氩气的保护下，将混合粉料在600℃的条件下加热4h，加热完成后在氩气保护下冷却，得到煅烧后的混合粉料。
3)将上述煅烧后的混合粉料加入硫酸中，65℃下搅拌反应4h后，再加入硝酸继续反应0.5h，反应完成后调节PH为2.5，过滤并洗涤滤渣，得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至5.6左右，向其中加入第一萃取剂进行萃取，第一萃取剂由皂化率30％的P507和煤油组成，第一萃取剂中皂化率30％的P507含量为25％，煤油含量为75％。萃取过程中发现部分锰和钴被萃取出来，锂和镍留在水相中，但是还有部分锰和钴留在了水相中，从而得到含锂、镍、钴和锰的第一溶液和含锰和含钴的第二溶液。
往第一溶液中加入氢氧化钠溶液使第一溶液的PH控制在8左右，过滤后得到氢氧化镍沉淀以及含锂溶液，将含锂溶液加热至85℃，然后加入碳酸钠溶液至PH为10.5，反应完成后过滤得到碳酸锂。其中氢氧化镍沉淀中含有氢氧化钴和氢氧化锰。
往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，第二萃取剂为硫酸，加入第二萃取剂后震荡，锰和钴反萃入水中，分离油相和含锰和钴的水相，其中油相可多次循环利用，将含锰和钴的水相pH调节至3.6左右，然后加入第三萃取剂进行萃取，第三萃取剂由皂化率60％的P204和煤油组成，第三萃取剂中皂化率60％的P204占比为30％，煤油占比70％，萃取完成后分离，得到含锰有机相及含钴水相，试验过程中发现有机相中出现部分褐色氢氧化锰的沉淀，且该部分沉淀无法全部被回收利用。
本实施例中，萃取剂等条件控制不当时，镍、钴、锰金属分离不完全，得到的产品中杂质较多。
申请人想进一步说明的是，未来磷酸锰铁锂电池将会大规模应用，本发明所述的技术方案同样可以应用于磷酸锰铁锂电池与镍钴锰三元电池的综合回收。也可以应用于磷酸锰铁锂的处理，或者以磷酸锰铁锂为辅料而进行的镍钴锰三元电池的回收。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将磷酸铁锂电池和镍钴锰三元电池分别破碎、磁选后过筛，得到两种电池粉；
2)将两种电池粉分别煅烧后混合得到混合粉料；
3)将混合粉料加入第一酸溶液进行酸浸反应，酸浸反应完成后加入氧化剂继续反应，反应完成后过滤得到磷铁石墨渣和含镍钴锰锂滤液；
4)往含镍钴锰锂滤液内加入第一萃取剂进行萃取后分离，得到含锂和镍的第一溶液和含锰和钴的第二溶液；往第一溶液内加入碱性物质得到含镍沉淀以及含锂溶液；往第二溶液中加入第二萃取剂进行反萃取，得到含锰和钴的水相，往含锰和钴的水相中加入第三萃取剂进行萃取后分离，得到含锰有机相及含钴水相；
5)将磷铁石墨渣加入第二酸溶液进行反应，过滤得到石墨渣和磷酸铁溶液。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤2)中，混合粉料中，磷酸铁锂电池粉与镍钴锰三元电池粉的质量比大于或等于1:1。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤2)中，煅烧在惰性气体的保护下进行，煅烧温度为450℃～650℃，煅烧时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤3)中，所述第一酸溶液为硫酸和盐酸中的一种或两种，酸浸反应为在40℃～90℃下搅拌反应0.5～3h；所述氧化剂为过氧化氢、空气、次氯酸钠、硝酸、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种，加入氧化剂后继续反应0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤4)中，所述第一萃取剂包括煤油以及皂化率为45％的P507；所述第二萃取剂为硫酸和盐酸中的一种或两种；所述第三萃取剂包括煤油以及皂化率为50％的P204；所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤4)中，所述第一萃取剂加入前，镍钴锰锂滤液pH值调节至3.3～6.1；加入碱性物质后第一溶液的pH值为6.1～9.2；所述第三萃取剂加入前，含锰和钴的水相的pH值调节至2.2～5.6。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤4)中，将含锂溶液加热至80～90℃后，再加入碳酸钠溶液进行反应，反应完成后过滤后得到碳酸锂。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤4)中，将含钴水相调节PH至7～8，得到氢氧化钴，将含锰有机相加入所述第二萃取剂进行反萃取得到含锰水相，将含锰水相加入氢氧化物得到氢氧化锰。
9.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤5)中，所述第二酸溶液为硫酸和盐酸中的一种或两种，反应过程中PH值低于1，反应时间为0.5～3h。
10.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池与镍钴锰三元电池综合回收工艺，其特征在于，步骤5)中，往磷酸铁溶液中加入所述碱性物质，调节使PH至1～4之间，过滤后获得粗磷酸铁沉淀，将粗磷酸铁沉淀加入磷酸洗涤，然后过滤，得到磷酸铁晶体。
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