CN116947118A - 利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，包括如下步骤：1)将废旧镍锰二元正极材料、磷酸锰铁锂正极材料和/或磷酸铁锂正极材料混合得到混合粉料，往混合粉料中加入酸溶液及第一还原剂进行反应；反应过程中PH值维持1.0～1.5；2)往磷酸锰铁锂溶液中加入碱溶液进行反应，反应过程PH值维持2.0～4.0；3)往步骤2)得到的滤液中加入第二还原剂，反应过程中PH值维持2.0～4.0，反应完成后调整比例；将调整后的溶液与碱溶液、模板剂混合后反应，反应过程中PH值维持7～11，反应完成后过滤得到的滤渣为镍锰铁三元前驱体产品。本发明能得到回收率较高的镍锰铁三元前驱体及磷酸铁产品，具有很好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体涉及一种利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法。
背景技术
锂的价格高昂且储量低，现有的锂储量和价格无法满足锂电池大规模储能要求，因此价格更为便宜的钠离子电池具有较为广阔的市场前景。目前市面上钠离子电池的主要金属成分包括镍锰铁等，而制造钠离子正极材料的前驱体为镍锰铁的氢氧化物共沉淀。
废旧电池的回收利用一直是研发的热点，利用废旧电池回收并制备具有经济价值的前驱体是研发的难点。目前，利用废旧电池回收并制备钠离子正极材料前驱体的相关技术较少。尖晶石型镍锰酸锂废旧电池及其正极材料废料或前驱体废料中含有丰富的镍锰锂元素，磷酸铁锂电池或磷酸锰铁锂电池废旧电池及其正极材料废料或前驱体废料中含有丰富的铁元素，若将二者进行共同回收，理论上具有较好的回收价值，而实际应用中，如何实现废旧电池材料的无害化处理、实现资源的充分利用，排除杂质干扰并制备得到高质量、高回收率的产品，是亟待突破的技术难题。
公开号为CN112831662A的中国专利公开了一种镍钴锰酸锂三元正极材料料的回收利用方法，包括如下步骤：将镍钴锰酸锂三元正极材料料、共浸出粉料、硫酸在水中混合、反应浸出得到浸出液；将浸出液依次进行除铜处理和除铁铝处理；然后采用C272萃取剂、P507等进行萃取和反萃取，分离锰、钴、镍得到硫酸锰、硫酸钴和硫酸镍，可将锰、钴、镍等萃取分离，同时除去钙、镁等杂质，得到纯净的各金属的硫酸盐，其以镍钴锰酸锂三元正极材料为待回收原料，将原料中的锰、钴、镍元素进行单独回收。
公开号为CN110649342B的中国专利公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极活性材料回收利用方法，其包括以下步骤：废旧磷酸铁锂电池经短路放电、拆解得包含正极片的物料，随后将该物料破碎、脱粘结剂、筛分，得正极活性材料；将得到的正极活性材料进行酸液熟化去氟处理；熟化过程在负压条件或者在连续气流吹扫下进行；熟化后的物料经水浸出，得浸出液；调控得到的浸出液的P、Fe、Li摩尔比，回收得到磷酸亚铁锂。该技术方案以废旧磷酸铁锂电池正极材料为待回收原料，回收得到了较好的磷酸亚铁锂产品。
公开号为CN112563484A的中国专利公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，其包括以下步骤：(1)将钠盐、镍盐和锰盐的盐溶液混合,得到前驱体混合液；(2)将所述前驱体混合液在压力15MPa、温度160℃下反应10h,得到生成物；将所述生成物分别进行水洗、乙醇洗各三次,在喷雾干燥机中温度80℃下干燥10min；(3)将干燥后的所述生成物煅烧,煅烧温度为700℃,升温速率为3.5℃/min,在压缩空气氛围下,进行高温煅烧8h,自然冷却至室温,得到所述钠离子电池正极材料。
因此，现有技术中并没有将废旧镍锰酸锂废旧电池及磷酸锰铁锂电池共同回收利用的记载，而钠离子电池正极材料主要制备方法为以钠盐、镍盐和锰盐的盐溶液为原料，在高温高压下长时间反应，且需高温煅烧，制备工艺条件高、操作难度较大。
本发明旨在开发一种对废旧镍锰酸锂废旧电池及磷酸锰铁锂电池材料进行综合回收并制备备磷酸铁及镍锰铁三元前驱体的方法，以实现废旧电池中镍、锰、铁元素等的充分利用，从而更好地满足实际需要，提升经济效益，实现资源的充分利用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种对废旧镍锰酸锂废旧电池及磷酸锰铁锂电池材料进行综合回收以制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，以实现废旧电池中镍、锰、铁元素等的充分利用，得到高回收率的镍锰铁三元前驱体及磷酸铁产品，降低回收成本的同时适合工业化推广生产。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，包括如下步骤：
1)将废旧镍锰二元正极材料、磷酸锰铁锂正极材料和/或磷酸铁锂正极材料混合得到混合粉料，往混合粉料中加入酸溶液及第一还原剂进行反应，反应完成后过滤的滤液为镍铁锰锂磷溶液；反应过程中PH维持1.0～1.5；所述镍锰二元正极材料与磷酸锰铁锂正极材料中不含铜；所述第一还原剂为铁或含铁化合物；
该步骤中，废旧电池正极片、废旧电池正极材料以及二元前驱体均可用作原材料，负极材料则不行，负极材料中含有的铜元素进入镍锰溶液后极难分离，导致后续产品的制备受影响，因此，该步骤控制极为关键。
反应过程中，酸浸可将磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的亚铁离子浸出并用于还原镍锰高价离子，酸浸的同时补充加入适量第一还原剂反应以防止亚铁离子不足，使高价镍锰元素全部转化成二价。PH值控制极为关键，PH值过高导致反应不完全，PH值过低导致酸碱浪费成本增加。
2)往磷酸锰铁锂溶液中加入碱溶液进行反应，反应过程PH值维持2.0～4.0；反应完成后过滤，滤渣为磷酸铁产品，滤液待用；
3)往步骤2)得到的滤液中加入第二还原剂，所述第二还原剂为铁粉或锰粉或镍粉中的一种或几种，从而将溶液中剩余的三价铁离子完全还原为二价铁离子，实现二价铁与二价镍锰的共沉，反应过程PH值维持2.0～4.0；
4)检测步骤3)获得的滤液中镍、锰、铁的含量，根据检测的含量添加适量含镍锰铁的辅料以调整比例；调整后使溶液中镍、锰、铁的比例与目标产品中的镍、锰、铁比例保持一致；将调整后的溶液与碱溶液、模板剂混合后反应，模板剂为氨水或EDTA盐，反应过程中PH值维持7～11；反应完成后过滤得到的滤渣为镍锰铁三元前驱体产品。
进一步地，步骤1)中，温度维持30～90℃，搅拌反应0.5～4h。
进一步地，步骤1)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种；所述第一还原剂的添加量需保证高价镍锰元素全部转化成二价。
进一步地，步骤2)及步骤4)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、乙酸盐中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中，反应过程中，温度低于70℃，搅拌反应0.5～2h。
进一步地，步骤3)中，加入第二还原剂后，反应温度为20～70℃，搅拌反应0.5～4h。
进一步地，步骤4)中，调整后的溶液与碱溶液、模板剂混合反应时，反应温度低于50℃，搅拌反应2～8h。
进一步地，步骤4)中，反应完成后过滤得到的滤渣用水洗涤后烘干得到镍锰铁三元前驱体产品。
进一步地，所述磷酸铁产品的产品获得率大于95％。
进一步地，所述镍锰铁三元前驱体产品的产品获得率大于94％。
有益效果：本发明所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，以废旧镍锰酸锂废旧电池、及磷酸锰铁锂电池及正极材料废料或前驱体废料为原料进行综合回收利用，利用废旧磷酸铁锂或磷酸锰铁锂电池中亚铁离子的还原性，还原废旧电池中高价镍锰元素，可以实现高回收率回收各金属元素，同时制备得到镍锰铁三元前驱体及磷酸铁产品，实现废旧电池中镍、锰、铁元素等的充分利用，有效提升经济效益，具有很好的市场前景。
本发明所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，操作条件温和，节点易于控制，能降低生产成本，适合工业化生产，制备得到的镍锰铁三元前驱体是钠离子电池的重要原料，具有很好的应用价值。
本发明所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，能减少杂质干扰，充分利用不同原料间的反应，减少生产的中间流程，降低废渣量，并得到高附加值的产品，进一步提升经济价值。
附图说明
图1为实施例1中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图。
图2为实施例1中制备的镍锰铁三元前驱体铁元素的eds图。
图3为实施例2中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图。
图4为实施例3中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图。
图5为对照例1中制备的镍锰铁三元前驱体铁元素的eds图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
实施例1
利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，本实施例用于制备镍、锰、铁物质的量之比约为1:1:1的镍锰铁三元前驱体，包括如下步骤：
1)将废旧镍锰二元前驱体废料(含Ni元素29.35g和Mn元素82.41g，不含铝、铜、锂)、磷酸铁锂正极粉(含Fe元素223.4g和P元素123.88g，不含铜)混合粉料，往混合粉料中加入6mol/L的硫酸溶液及FeO粉末111.37g进行反应，在65℃下搅拌反应1.5h，控制反应时PH稳定在1.0左右，反应完成后过滤的滤液为镍铁锰锂磷溶液；
2)往磷酸锰铁锂溶液中加入2mol/L氢氧化钠溶液进行反应，反应过程PH值稳定在2.0左右；温度在45℃左右，搅拌速率400r/min、反应1h，反应完成后过滤，滤渣用水洗涤多次后烘干得到磷酸铁产品，滤液待用；
3)往步骤2)得到的滤液中加入稍过量的铁粉，反应过程中PH值维持2.0左右；反应温度50℃、搅拌速率400r/min、反应3h，反应完成后过滤得到滤液；
4)检测步骤3)得到的滤液中镍含量为0.49mol、锰含量为1.48mol、铁含量为1.52mol，根据检测的结果及待获得产品中镍锰铁的比例，加入1mol硫酸镍进行调节；将调整后的溶液与0.5mol/L的氢氧化钠溶液分别滴加至含1mol/L的氨水溶液的反应釜中，控制温度在50℃以下、PH在10左右、搅拌速率700r/min、反应6h后过滤，滤渣用水洗涤并烘干后，得到镍锰铁三元前驱体，滤液中含有锂，可用于进一步提取锂元素。
本实施例中，理论上可获得608.89g磷酸铁产品，实际上获得磷酸铁产品599.67g，产品获得率为98.49％；理论上可获得325.22g镍锰铁三元前驱体，实际上获得镍锰铁三元前驱体产品321.49g，产品获得率为98.85％。
图1为实施例1中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图，如图所示，制备的镍锰铁三元前驱体球形度好，结构密实。图2为实施例1中制备的镍锰铁三元前驱体铁元素的eds图，表明铁元素分布均匀。
实施例2
利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，本实施例用于制备镍、锰、铁物质的量之比约为1:1:2的镍锰铁三元前驱体，包括如下步骤：
1)将废旧镍锰二元正极材料粉(含Ni元素58.69g和Mn元素54.94g，不含铝、铜)、磷酸铁锂正极材料粉(含Fe元素267.19g和P元素148.16g，不含铜)混合粉料，往混合粉料中加入3mol/L的盐酸溶液及FeO粉末111.7g进行反应，在35℃下搅拌反应3h，控制反应时PH稳定在1.5左右，反应完成后过滤的滤液为镍铁锰锂磷溶液；
2)往磷酸锰铁锂溶液中加入2.5mol/L碳酸氢铵溶液进行反应，反应过程PH值稳定在4.0左右；温度在35℃左右，搅拌速率400r/min、反应3h，反应完成后过滤，滤渣用水洗涤多次后烘干得到磷酸铁产品，滤液待用；
3)往步骤2)得到的滤液中加入少量镍粉，反应过程中PH值维持4.0左右；反应温度50℃、搅拌速率400r/min、反应3h，反应完成后过滤得到滤液；
4)检测步骤3)得到的滤液中镍含量为1.01mol、锰含量为0.98mol、铁含量为1.99mol，根据检测的结果及待获得产品中镍锰铁的比例，此时无需额外加入其他物质进行调节；将无需调节的溶液与1mol/L的碳酸铵溶液分别滴加至含0.02mol/L的EDTA二铵盐溶液的反应釜中，控制温度在50℃以下、PH在9左右、搅拌速率1000r/min、反应8h后过滤，滤渣用水洗涤并烘干后，得到镍锰铁三元前驱体，滤液中含有锂，可用于进一步提取锂元素。
本实施例中，理论上可获得721.52g磷酸铁产品，实际上获得磷酸铁产品701.73g，产品获得率为97.26％；理论上可获得360.54g镍锰铁三元前驱体，实际上获得镍锰铁三元前驱体产品341.26g，产品获得率为94.65％。
图3为实施例2中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图，如图所示，制备的镍锰铁三元前驱体球形度好，结构密实。
实施例3
利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，本实施例用于制备镍、锰、铁物质的量之比约为4:4:2的镍锰铁三元前驱体，包括如下步骤：
1)将镍锰二元电池粉(含Ni元素88.04g和Mn元素16.48g，含少量铝，不含铜)、磷酸锰铁锂电池粉(含Fe元素155.67g、Mn元素38.28g和P元素103.75g，含少量铝颗粒和锂元素，不含铜)混合粉料，加入PH为1.2的硫酸溶液并保证反应结束PH为2.5左右，该步骤为预处理，使铝充分反应，过滤后的滤渣中加入5mol/L的硫酸溶液及七水硫酸亚铁288.96g，在50℃下搅拌反应2h，控制反应时PH稳定在1.2左右，反应完成后过滤的滤液为镍铁锰锂磷溶液；
2)往磷酸锰铁锂溶液中加入4mol/L乙酸钾溶液进行反应，反应过程PH值稳定在3.0左右；温度在40℃左右，搅拌速率400r/min、反应1h，反应完成后过滤，滤渣用水洗涤多次后烘干得到磷酸铁产品，滤液待用；
3)往步骤2)得到的滤液中加入少量镍粉，反应过程中PH值维持3.0左右；反应温度50℃、搅拌速率400r/min、反应3h，反应完成后过滤得到滤液；
4)检测步骤3)得到的滤液中镍含量为1.2mol、锰含量为0.98mol、铁含量为0.34mol，根据检测的结果及待获得产品中镍锰铁的比例，再加入0.32mol的硫酸锰和0.26mol的硫酸亚铁进行调节；将调节后的溶液与1mol/L的碳酸钾溶液分别滴加至含0.8mol/L的氨水溶液的反应釜中，控制温度在70℃以下、PH在11左右、搅拌速率1000r/min、反应8h后过滤，滤渣用水洗涤并烘干后，得到镍锰铁三元前驱体，滤液中含有锂，可用于进一步提取锂元素。
本实施例中，理论上可获得525.46g磷酸铁产品，实际上获得磷酸铁产品504.50g，产品获得率为96.01％；理论上可获得272.91g镍锰铁三元前驱体，实际上获得镍锰铁三元前驱体产品259.68g，产品获得率为95.15％。
图4为实施例3中制备的镍锰铁三元前驱体的SEM图，如图所示，制备的镍锰铁三元前驱体球形度好，结构密实。
对照例1
与实施例1相比，本对照例在步骤1)中不加入FeO粉末进行还原反应，结果在步骤1)反应结束后，测量发现滤渣中存在镍元素5.62g、锰元素14.26g，也即滤渣中存在20％左右的镍、锰元素没有被酸浸出，说明不添加第一还原剂无法将高价金属还原成二价金属，从而引起物质损失，进而影响最终产品的回收率。
对照例2
与实施例1相比，本对照例中，在步骤3)中，不加入铁粉进行调节。结果发现滤液中有三价铁的存在，说明不添加第二还原剂则无法还原三价铁离子，在后续步骤中镍锰铁三者共沉淀时由于三价铁离子与二价镍、锰离子等沉淀的PH有差异，导致三者无法共沉，进而无法形成元素均匀分布的前驱体产品。
图5为对照例2中制备的镍锰铁三元前驱体铁元素的eds图，表明铁元素分布不均匀。
对照例3
与实施例1相比，本对照例中，步骤3)中，加入第二还原剂后反应的过程中PH控制在1.5。
结果发现当第二还原剂后反应的过程中PH控制在4.0时，反应完成后的滤液中Fe含量为28.14mg/L、P含量为16.54mg/L；而加入第二还原剂后反应的过程中PH控制在1.5时，反应完成后的滤液中Fe含量为1939.8mg/L、P含量为1089.6mg/L，也即仍旧有大量的铁与磷元素没有沉淀下来，说明PH控制较为关键，控制不当导致铁、磷元素沉淀不充分。
对照例4
本对照例与实施例3相比，不同的地方在于，步骤4)中，将调节后的溶液与1mol/L的碳酸钾溶液分别滴加至含0.8mol/L的氨水溶液的反应釜中，反应过程中PH控制在6.5。
结果发现，反应完成后滤液中的Ni、Mn、Fe含量分别为1327.10mg/L、1501.86mg/L、370.09mg/L；说明还有大量的镍锰铁元素没有沉淀，元素损失较大。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将废旧镍锰二元正极材料、磷酸锰铁锂正极材料和/或磷酸铁锂正极材料混合得到混合粉料，往混合粉料中加入酸溶液及第一还原剂进行反应，反应完成后过滤的滤液为镍铁锰锂磷溶液；反应过程中PH维持1.0～1.5；所述镍锰二元正极材料与磷酸锰铁锂正极材料中不含铜；所述第一还原剂为铁或含铁化合物；
2)往磷酸锰铁锂溶液中加入碱溶液进行反应，反应过程PH值维持2.0～4.0；反应完成后过滤，滤渣为磷酸铁产品，滤液待用；
3)往步骤2)得到的滤液中加入第二还原剂，所述第二还原剂为铁粉或锰粉或镍粉中的一种或几种；反应过程中PH值维持2.0～4.0；反应完成后过滤得到滤液；
4)检测步骤3)得到的滤液中镍、锰、铁的含量，根据检测的含量添加适量含镍锰铁的辅料以调整比例；将调整后的溶液与碱溶液、模板剂混合后反应，模板剂为氨水或EDTA盐，反应过程中PH值维持7～11；反应完成后过滤得到的滤渣为镍锰铁三元前驱体产品。
2.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤1)中，温度维持30～90℃，搅拌反应0.5～4h。
3.根据权利要求2所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种；所述第一还原剂的添加量需保证混合粉料中的高价镍锰元素全部转化成二价。
4.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤2)及步骤4)中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氨水、乙酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤2)中，反应过程中，温度低于70℃，搅拌反应0.5～2h。
6.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤3)中，加入第二还原剂后，反应温度为20～70℃，搅拌反应0.5～4h。
7.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤4)中，调整后的溶液与碱溶液、模板剂混合反应时，反应温度低于50℃，搅拌反应2～8h。
8.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，步骤4)中，反应完成后过滤得到的滤渣用水洗涤后烘干得到镍锰铁三元前驱体产品。
9.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸铁产品的产品获得率大于95％。
10.根据权利要求1所述的利用废旧电池回收制备镍锰铁三元前驱体及磷酸铁的方法，其特征在于，所述镍锰铁三元前驱体产品的产品获得率大于94％。
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