CN102324514B - 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102324514B
CN102324514B CN2011102804174A CN201110280417A CN102324514B CN 102324514 B CN102324514 B CN 102324514B CN 2011102804174 A CN2011102804174 A CN 2011102804174A CN 201110280417 A CN201110280417 A CN 201110280417A CN 102324514 B CN102324514 B CN 102324514B
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
presoma
precipitation
product
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2011102804174A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102324514A (zh
Inventor
翁怀演
李金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGXI BONENG NEW MATERIAL CO Ltd
Original Assignee
JIANGXI BONENG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGXI BONENG NEW MATERIAL CO Ltd filed Critical JIANGXI BONENG NEW MATERIAL CO Ltd
Priority to CN2011102804174A priority Critical patent/CN102324514B/zh
Publication of CN102324514A publication Critical patent/CN102324514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102324514B publication Critical patent/CN102324514B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法，本发明在氨水配合和氮气保护联合作用下，用氢氧化钠溶液连续共沉淀金属混合溶液中的镍锰钴，沉淀产物经过生长和陈化后溢出，溢出料浆经过滤得到新鲜的球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀，用一定浓度的氨水溶液浆化洗涤并加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间后过滤，产物经过纯水洗涤和微波干燥后得到球形且氧化程度均一的镍锰钴氧化物前驱体。本发明采用碱性加压氧化方法处理新鲜沉淀的氢氧化物沉淀，产物为复合氧化物前驱体，杂质离子夹杂少；复合氧化物前驱体具有球形形貌且粒度分布窄、氧化程度均一和振实密度高等优点。

Description

一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及湿法冶金和电化学领域中锂离子电池正极材料前驱体的制备过程，特别是三元正极材料用前驱体的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少和循环次数多等卓越的性能，已经广泛的应用于众多领域。锂离子电池由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等主要部分组成，其中正极材料是决定锂离子电池性能优劣的关键因素，也是决定锂离子电池价格的重要组成部分，已经工业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4或LiMnO2)、三元材料(LiNixCoyMnzO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)等四种，其中，钴酸锂具有容量高、循环和倍率性能好等优点，是目前真正大批量应用于市场的正极材料，但是由于钴酸锂价格昂贵，所以，研究的重点就转向综合了各种正极材料优点的三元材料，而三元材料的合成方法对产品的形貌、粒度分布、比表面积、振实密度和电化学性能等指标影响很大。
三元材料(LiNixCoyMnzO2)的制备过程主要包括前驱体的合成、配料混合、烧结和破碎粉碎四个过程，其中，前驱体的合成过程是决定正极材料性能的关键，根据前驱体合成方法的不同，可以分为高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法和喷雾干燥法等，这些方法均可以产出不含锂的前驱体，也可以产出含锂的前驱体。高温固相法则是以镍、钴和锰的氧化物、氢氧化物或碳酸盐为原料，与碳酸锂混合后在高温下烧结。共沉淀法则是用镍、钴和锰的可溶性盐类在水溶液中共沉淀出氢氧化物、碳酸盐或草酸盐复合盐等，然后与碳酸锂或氢氧化锂混合后烧结产出三元正极材料，溶胶凝胶法则是将这三种金属的可溶性盐类与有机物反应，通过水解、缩聚、干燥和烧结等过程得到三元材料。喷雾干燥法即是将镍钴锰的可溶性盐溶液在热风作用下急剧干燥得到前驱体的方法。
目前已经获得大规模生产应用的方法是氢氧化物共沉淀法，即是镍、钴和锰的可溶性盐组成的混合金属溶液，在氨水配合下用氢氧化钠沉淀出球形氢氧化物复合沉淀物，再经过水洗和闪蒸干燥后产出合格前驱体，该方法具有球形形貌、粒度分布均匀和化学组成稳定等优点，但是仍然存在以下缺点：
(1)合成的氢氧化物前驱体吸附性能较强，洗涤过程不能彻底将夹杂的Na+和SO4 2-等杂质离子洗涤除去，钠含量含有200ppm左右；
(2)刚合成的氢氧化物前驱体呈土黄色，经过洗涤和闪蒸干燥后其产品的颜色有棕色、灰色或者黑色等，这是由于氧化程度不同引起的，不仅每批的化学成分各不相同，而且影响后续正极材料合成过程中工艺条件的控制，以及三元正极材料的各项性能指标；
(3)氢氧化物前驱体中金属主要呈氢氧化物状态，不仅振实密度小(≤2.1g/cm3)和比表面积大(≥12m2/g)，而且对烧结产品的pH值高且吸水性强，对锂离子电池的各项性能影响很大。
发明内容  本发明的目的是提供一种制备球形且粒度分布窄、氧化程度均一和振实密度高的镍锰钴复合氧化物前驱体的合成方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：在氨水配合和氮气保护联合作用下，用氢氧化钠溶液连续共沉淀混合金属离子溶液中的镍锰钴，沉淀产物经过生长和陈化后溢出，溢出料浆经过滤得到新鲜的球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀，用一定浓度的氨水溶液浆化洗涤并加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间后过滤，产物经过纯水洗涤和微波干燥后得到球形且氧化程度均一的镍锰钴氧化物前驱体。
具体的工艺过程和工艺参数如下：
1溶液配制
用纯水配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合金属离子溶液，其中镍、锰和钴的摩尔比可以分别是5∶3∶2、1∶1∶1和4∶4∶2三种，溶液中金属离子总浓度为1.0～2.5mol/L，用纯水配制的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，氨水的浓度为0.5～1.2mol/L。
2共沉淀
在氮气保护作用下用碱性溶液共沉淀混合金属离子溶液，将上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和混合金属离子溶液连续加入到合成反应釜中，控制反应体系的pH为10.5～11.8，保持氮气流量为0.8～1.5L/min、搅拌速度600～900r/min和温度30～60℃，反应产物溢出后进入陈化反应釜中，控制氨含量为0.5～0.8mol/L的条件下陈化30～180min，陈化后的料浆过滤，即得到新鲜的球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀，共沉淀过程发生的化学反应如下：
Me2++2OH-＝M(OH)2↓(Me为Ni、Co和Mn)   (1)
3碱性加压氧化
共沉淀过程产出的新鲜氢氧化物沉淀在碱性体系中加压氧化处理，上述得到的新鲜氢氧化物沉淀必须在0～240min内用0.3～0.5mol/L的氨水溶液浆化后加入到反应釜中，控制溶液体积升与新鲜氢氧化物沉淀的重量千克比为3～5∶1、料浆体积与反应釜体积之比0.80～0.88，升高反应釜温度至180～280℃且温度稳定后通入氧气，控制氧分压为0.5～1.2MPa且反应60～240min后冷却过滤，产物用纯水洗涤后烘干，碱性加压氧化过程发生的化学反应如下：
Me(OH)2+O2→MnO2·NiO·Co2O3↓+H2O(Me为Ni、Co和Mn)   (2)
4微波干燥
碱性加压氧化过程产出的复合氧化物沉淀物在微波设备中干燥，控制微波炉输出功率为5～25kW，保持炉内气氛温度100～120℃干燥30～60min，产物即为镍锰钴复合氧化物前驱体。
所述的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氨水、氮气和氧气均为工业级，纯水的电导率小于0.055μS/cm。
所述的镍锰钴复合氧化物前驱体的各项物理指标分别为，粒度D50为10～13μm，振实密度≥2.50g/cm3和比表面积≤5.0m2/g。
本发明与传统的三元前驱体制备方法比较，有以下优点：采用碱性加压氧化方法处理新鲜沉淀的氢氧化物沉淀，产物为复合氧化物前驱体，杂质离子夹杂少；复合氧化物前驱体具有球形形貌且粒度分布窄、氧化程度均一和振实密度高等优点；采用微波方法干燥复合氧化物沉淀，烘干速度快且能耗低；本发明产品质量稳定、过程控制简单、处理成本低。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1：
用电导率为0.035μS/cm的纯水配制溶液，按照镍、锰和钴的摩尔比为5∶3∶2、1∶1∶1和4∶4∶2三种比例溶解工业级硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴，控制混合溶液中金属离子总浓度为1.40mol/L，配制氢氧化钠浓度为2.0mol/L，氨水浓度为0.5mol/L。
在氮气流量为1.2L/min和搅拌速度800r/min的条件下，将上述混合金属离子溶液、氨水溶液和氢氧化钠溶液连续加入到合成反应釜中，控制溶液的pH为10.8和温度50℃，产物溢出后进入陈化釜，控制氨含量为0.5mol/L继续搅拌60min后过滤，新鲜沉淀的复合氢氧化物用少量纯水洗涤，然后在60min内用0.3mol/L的氨水按液固比为4∶1浆化后加入到高压反应釜中，保持填充比0.85和搅拌速度800r/min的条件下开始升温，当温度达到220℃且稳定10min后通入氧气，控制氧分压0.8MPa反应2h，然后冷却至80℃以下过滤，黑色沉淀物在微波设备中干燥，控制输出功率为10kW，保证炉内气氛温度为110℃干燥35min，产物镍锰钴复合氧化物前驱体为球形且颜色均匀的黑色粉末，不同比例产品的各项物理和化学指标分别见表1。
表1镍锰钴复合氧化物前驱体的物理化学指标/％
重复性生产结果表明，该方法制备的前驱体物理指标一致、化学组成均匀。

Claims (3)

1.一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A溶液配制：
用纯水配制含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合金属离子溶液，其中镍、锰和钴的摩尔比可以分别是5∶3∶2、1∶1∶1和4∶4∶2三种，溶液中金属离子总浓度为1.0～2.5mol/L，用纯水配制的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2.0mol/L，氨水的浓度为0.5～1.2mol/L；
B共沉淀：
在氮气保护作用下用碱性溶液共沉淀混合金属离子溶液，将上述氨水溶液、氢氧化钠溶液和混合金属离子溶液连续加入到合成反应釜中，控制反应体系的pH为10.5～11.8，保持氮气流量为0.8～1.5L/min、搅拌速度600～900r/min和温度30～60℃，反应产物溢出后进入陈化反应釜中，控制氨含量为0.5～0.8mol/L的条件下陈化30～180min，陈化后的料浆过滤，即得到新鲜的球形镍锰钴复合氢氧化物沉淀；
C碱性加压氧化：
共沉淀过程产出的新鲜氢氧化物沉淀在碱性体系中加压氧化处理，上述得到的新鲜氢氧化物沉淀必须在240min内用0.3～0.5mol/L的氨水溶液浆化后加入到反应釜中，控制溶液体积升与新鲜氢氧化物沉淀的重量千克比为3～5∶1、料浆体积与反应釜体积之比为0.80～0.88，升高反应釜温度至180～280℃且温度稳定后通入氧气，控制氧分压为0.5～1.2MPa且反应60～240min后冷却过滤，产物用纯水洗涤后烘干；
D微波干燥：
碱性加压氧化过程产出的复合氧化物沉淀物在微波设备中干燥，控制微波炉输出功率为5～25kW，保持炉内气氛温度100～120℃干燥30～60min，产物即为镍锰钴复合氧化物前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法，其特征在于：所述的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、氢氧化钠、氨水、氮气和氧气均为工业级，纯水的电导率小于0.055μS/cm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法，其特征在于：所述的镍锰钴复合氧化物前驱体的各项物理指标分别为，粒度D50为10～13μm，振实密度≥2.50g/cm3和比表面积≤5.0m2/g。
CN2011102804174A 2011-09-21 2011-09-21 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法 Expired - Fee Related CN102324514B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102804174A CN102324514B (zh) 2011-09-21 2011-09-21 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011102804174A CN102324514B (zh) 2011-09-21 2011-09-21 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102324514A CN102324514A (zh) 2012-01-18
CN102324514B true CN102324514B (zh) 2013-09-25

Family

ID=45452214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011102804174A Expired - Fee Related CN102324514B (zh) 2011-09-21 2011-09-21 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102324514B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545503B (zh) * 2012-07-17 2016-08-03 河南科隆集团有限公司 一种低铁含量的三元前驱体的制备方法
CN103035905B (zh) * 2012-12-21 2015-12-23 深圳市天骄科技开发有限公司 一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法
CN103545504B (zh) * 2013-10-17 2016-01-20 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN103633311A (zh) * 2013-11-22 2014-03-12 武汉工程大学 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法
CN103730653A (zh) * 2014-01-08 2014-04-16 山东精工电子科技有限公司 一种掺杂稀土元素的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN104701524A (zh) * 2015-03-03 2015-06-10 中南大学 一种利用镍电解液直接制备镍钴锰三元正极材料前驱体的方法
CN105355902A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种连续合成锂离子正极材料前驱体的制备方法
CN105449169B (zh) * 2015-12-21 2018-03-20 厦门厦钨新能源材料有限公司 锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池
KR101768374B1 (ko) * 2016-04-29 2017-08-14 주식회사 엘지화학 복합 전이금속산화물계 전구체 및 이의 제조방법, 상기 전구체를 이용한 양극활물질
CN108306011B (zh) * 2017-01-12 2022-07-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
CN106977206A (zh) * 2017-02-22 2017-07-25 江苏师范大学 喷射共沉淀制备高分散性纳米氧化物粉体的连续方法
CN107359322A (zh) * 2017-06-11 2017-11-17 成都吱吖科技有限公司 一种球形氢氧化镍钴铝前驱体的制备方法
CN107324405B (zh) * 2017-07-07 2019-08-09 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN107857309A (zh) * 2017-11-16 2018-03-30 湖南中伟新能源科技有限公司 一种连续式镍钴锰三元前驱体的制备方法
EP3774662A1 (en) * 2018-03-26 2021-02-17 Basf Se Process for making a mixed metal oxide
CN108831755B (zh) * 2018-06-25 2020-06-19 上海应用技术大学 一种电容器电极多元复合材料的制备方法
CN108807967B (zh) * 2018-08-14 2021-03-19 长虹格兰博科技股份有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN110550668A (zh) * 2019-07-25 2019-12-10 浙江美都海创锂电科技有限公司 一种动力型单晶ncm622型前驱体浓缩机工艺制备方法
CN111366489B (zh) * 2020-03-26 2022-05-20 湖南长远锂科股份有限公司 三元正极材料一次混料样品中锂含量半定量检测方法
CN113871611B (zh) * 2021-08-23 2023-12-05 中南大学 一种高熵氧化物材料复合三元材料的制备方法
CN113979489B (zh) * 2021-12-27 2022-03-22 金驰能源材料有限公司 一种晶面可控的中空正极材料的前驱体及其制备方法
CN114408988B (zh) * 2022-03-31 2022-06-24 金驰能源材料有限公司 一种三元正极材料前驱体及其制备方法
CN115124090A (zh) * 2022-07-14 2022-09-30 广东邦普循环科技有限公司 一种低硫高比表面积三元正极前驱体材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101127398A (zh) * 2007-06-28 2008-02-20 河南师范大学 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法
CN101229928A (zh) * 2007-01-25 2008-07-30 长沙力元新材料股份有限公司 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN101777643A (zh) * 2010-01-14 2010-07-14 镇江科捷锂电池有限公司 Al2O3包覆锰基层状晶体锂电池正极材料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005336004A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101229928A (zh) * 2007-01-25 2008-07-30 长沙力元新材料股份有限公司 一种球形镍钴锰酸锂材料的制备方法
CN101127398A (zh) * 2007-06-28 2008-02-20 河南师范大学 一种球形羟基氧化镍钴锰及其制备方法
CN101777643A (zh) * 2010-01-14 2010-07-14 镇江科捷锂电池有限公司 Al2O3包覆锰基层状晶体锂电池正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102324514A (zh) 2012-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102324514B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法
CN107565125A (zh) 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN101585559B (zh) 电池级高安全性球形四氧化三钴的制备方法
CN109052492B (zh) 一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111498908A (zh) 一种类球形富锰三元前驱体的制备方法
CN107324405A (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN112758991B (zh) 一种核壳结构三元正极材料前驱体的制备方法
CN108847477A (zh) 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法
CN102683645A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103715412A (zh) 高电压锂电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
CN107546385B (zh) 一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法
CN111908519A (zh) 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
CN108365216A (zh) 一种新型高镍三元正极材料及制备
CN111792679A (zh) 一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置
CN208385525U (zh) 一种连续制备三元材料的设备
CN105271443A (zh) 一种辅助微波加热制备纳米片状CoO、Co3O4的方法
CN112850801B (zh) 一种大颗粒四氧化三钴的制备方法
CN102432070B (zh) 一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法
CN103545503B (zh) 一种低铁含量的三元前驱体的制备方法
CN103187564A (zh) 电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法
CN102070179A (zh) 球形碳酸盐三元前驱体的制备方法
CN104078670A (zh) 一种复合锂电正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130925

Termination date: 20140921

EXPY Termination of patent right or utility model