CN104078670A - 一种复合锂电正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种复合锂电正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104078670A CN104078670A CN201310107259.1A CN201310107259A CN104078670A CN 104078670 A CN104078670 A CN 104078670A CN 201310107259 A CN201310107259 A CN 201310107259A CN 104078670 A CN104078670 A CN 104078670A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- electricity positive
- salt
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 4
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000012369 In process control Methods 0.000 abstract 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 17
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 8
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 8
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 8
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合锂电正极材料及其制备方法，本发明的复合锂电正极材料包括复合氧化物内核与包覆层两部分。内核至少包括锂、锰元素，包覆层为含有锂、镍、钴、锰等元素的氧化物。本发明所公开的复合锂电正极材料的制备工艺方法简单、过程控制容易、便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种复合锂电正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品领域。大规模商业化生产的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料等。其中钴酸锂放电比容量高但价格昂贵；镍钴锰三元材料价格适中但安全性能差；磷酸铁锂安全性能好但材料一致性较差；锰酸锂放电电压高、安全性能好、价格低廉但高温循环性能差。总之上述几种锂电正极材料各有优点，却都因缺点影响了其在某些领域的使用。其中改善锰酸锂的高温循环性能一直都是热点，且不少研究表明影响锰酸锂高温循环性能的主要原因为：Jahn-Teller效应导致晶格畸变和电解液分解导致锰溶解造成充放电循环过程中的容量快速衰减。因此目前报道的改善锰酸锂高温循环性能的主要方法为掺杂改性稳定晶格结构和表面包覆减少与电解液接触。
例如，目前公开的专利CN201210157064.3报道了一种球形锰酸锂为核，表面包覆铝酸锂的正极材料制备方法。该方法将锰源、锂源、掺杂元素化合物和其他添加剂混合、球磨、喷雾得球形前驱体后烧结，得到球形锰酸锂材料；再将该材料与铝酸锂混合制成浆料后搅拌干燥，烧结制得核-壳结构的锰酸锂混合正极材料。专利CN201110166476.9报道了一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法。该方法在以二氧化锰和碳酸锂混合烧结得锰酸锂后，加入石墨烯前驱体，惰性气体下煅烧得石墨烯/锰酸锂复合材料，再进行热处理得到石墨烯包覆掺杂锰酸锂的复合正极材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种放电电压高、安全性能好、循环性能好的复合锂电正极材料；本发明的另一目的是提供一种上述复合锂电正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明公开了一种复合锂电正极材料，该复合锂电正极材料包括：复合氧化物颗粒和包覆层。
上述的复合氧化物颗粒为至少包括Li和Mn的复合氧化物颗粒。其具有由下列化学式表示的平均组成：
Li(1+x)Mn(2-y)MyO(4-z)
其中，M表示选自钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钼Mo、硼B等构成的组中的至少一种元素；并且优选的，x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
上述的包覆层为包括含有锂Li、镍Ni、钴Co以及锰Mn的包覆元素的氧化物。其设置于复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上；具有有由下列化学式表示的平均组成：
Li(1+a)NibCocMn(1-b-c)O(2-d)
其中，a、b、c、和d满足下列关系：-0.10≤a≤0.10，0.05≤b≤0.80，0.05≤c≤0.50以及-0.10≤d≤0.20。
上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料的平均粒径范围是5~30um。
上述的复合锂电正极材料，优选的，复合锂电正极材料中所述的包覆层的质量为材料总质量的5~50%。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种制备该复合锂电正极材料的方法，具体技术方案步骤如下：
（1） 将复合氧化物颗粒和水加入反应釜中，搅拌使得锰化合物分散均匀；
（2） 同时将混合盐液、络合剂溶液和碱性溶液同时加入反应釜中，保持pH值为10.0~12.0，并通入保护气氛搅拌反应2~10h，反应温度为20~60℃，产物过滤、水洗；
（3） 将上述产物、锂源混合均匀后500~1000℃煅烧3～18h、破碎，得最终产物。
上述制备方法中，步骤（1）中所述的复合氧化物颗粒为至少含有Li和Mn的复合氧化物，其分子式为：
Li(1+x)Mn(2-y)MyO(4-z)
其中，M表示选自钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钼Mo、硼B构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的混合盐液可以是钴盐、锰盐和镍盐的混合溶液；其中钴盐为含有钴元素的可溶性盐，锰盐为含有锰元素的可溶性盐，镍盐为含有镍元素的可溶性盐。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的络合剂溶液优选为氨水、铵盐、EDTA或柠檬酸盐中一种或几种。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或其中几种的混合物。
上述制备方法中，步骤(2)中所述的混合盐液优选浓度为0.1~5mol/L；碱性溶液优选浓度为0.1~15mol/L。
上述制备方法中，步骤（2）中所述混合盐液和络合剂溶液的摩尔比为1：0.1~1:1，. 混合盐液和碱性溶液的摩尔比为1：2~1:2.5。
上述制备方法中，步骤(3)中所述的锂源可以是碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
本发明公开的一种锂离子电池用复合正极材料以锰酸锂为核，以镍钴锰酸锂为包覆层。以该材料制备的锂离子电池，不仅提高了正极材料的容量和能量密度，而且减少了锰酸锂材料与电解液的接触，有效抑制了锰的溶出，延长了电池使用寿命。该复合材料综合了锰酸锂和镍钴锰酸锂材料的优点，是一款能量密度较高、安全性能较好、循环性能优异的复合锂电正极材料。
具体实施方法
实施例1
将350kgD50=5um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1000L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液（n硫酸镍:n硫酸钴;n硫酸锰=0.67mol/L:0.67mol/L:0.67mol/L）、氨水和800L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得pH值保持在11.0左右，60℃反应6h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、75kg碳酸锂球磨混合，900℃煅烧10h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
实施例2
将300kgD50=4um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1500L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液（n硫酸镍:n硫酸钴;n硫酸锰=1.20mol/L:0.40mol/L:0.40mol/L）、氨水和1200L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得pH值保持在11.5左右，50℃反应10h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、115kg碳酸锂球磨混合，950℃煅烧15h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
实施例3
将350kgD50=8um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将800L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液（n硫酸镍:n硫酸钴;n硫酸锰=1.00mol/L:0.40mol/L:0.60mol/L）、氨水和640L浓度为5mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得pH值保持在11.7左右，55℃反应10h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、65kg碳酸锂球磨混合，920℃煅烧10h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
实施例4
将350kgD50=5um的球形锰酸锂材料和2000L水加入反应釜中，搅拌30min，同时将1600L混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液（n硫酸镍:n硫酸钴;n硫酸锰=1.00mol/L:0.40mol/L:0.60mol/L）、氨水和800L浓度为8mol/L氢氧化钠溶液加入反应釜中，控制氢氧化钠溶液流速使得pH值保持在11.0左右，50℃反应10h后过滤，洗涤，烘干。将上述反应产物、160kg碳酸锂球磨混合，940℃煅烧10h后破碎即得镍钴锰酸锂包覆的锰酸锂材料。
Claims (12)
1.一种复合锂电正极材料，该正极材料包括：复合氧化物颗粒内核和包覆层；
（1）复合氧化物颗粒，至少包括锂Li和锰Mn；
（2）包覆层，被设置于上述复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，包括含有锂Li、镍Ni、钴Co以及锰Mn的包覆元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种复合锂电正极材料，其特征在于所述复合氧化物颗粒具有由下列化学式表示的平均组成：
Li(1+x)Mn(2-y)MyO(4-z)
其中，M表示选自钴Co、镍Ni、镁Mg、铝Al、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、铜Cu、锌Zn、钙Ca、锆Zr、钨W、钇Y、锶Sr、锡Sn、钼Mo、硼B构成的组的至少一种元素，并且x、y和z满足下列关系：-0.10≤x≤0.10，0≤y≤1.0以及-0.10≤z≤0.20。
3.根据权利要求1所述的一种复合锂电正极材料，其特征在于所述复合锂电正极材料具有平均粒径范围为5~30um。
4.根据权利要求1所述的复合锂电正极材料，其特征在于所述包覆层质量为总质量的5~50%。
5.根据权利要求1所述的复合锂电正极材料，其特征在于所述包覆层具有由下列化学式表示的平均组成：
Li(1+a)NibCocMn(1-b-c)O(2-d)
其中，a、b、c和d 满足下列关系：-0.10≤a≤0.10，0.05≤b≤0.80，0.05≤c≤0.50以及-0.10≤d≤0.20。
6.一种复合锂电正极材料的制备方法，方法包括以下步骤：（1）混合至少含有Li和Mn的复合氧化物颗粒和水使得颗粒分散均匀；（2）将混合盐液、络合剂溶液和碱性溶液并流加入上述浆液中，保持pH值为10.0~12.0，反应温度为20~60℃，并通入保护气氛搅拌反应2~10h，过滤、水洗；（3）将上述产物、锂源混合均匀后500~1000℃煅烧3～18h、破碎，得最终产物。
7.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合盐液为钴盐、锰盐和镍盐的混合溶液，其中钴盐为含有钴元素的可溶性盐，锰盐为含有锰元素的可溶性盐，镍盐为含有镍元素的可溶性盐。
8.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的络合剂溶液为氨水、铵盐、EDTA或柠檬酸盐中一种或几种。
9.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的混合盐液浓度为0.1~5mol/L；碱性溶液浓度为0.1~15mol/L。
11.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述混合盐液和络合剂溶液的摩尔比为1：0.1~1:1，. 混合盐液和碱性溶液的摩尔比为1：2~1:2.5。
12.根据权利要求6所述的复合锂电正极材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的锂源为碳酸锂、氟化锂或氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310107259.1A CN104078670A (zh) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 一种复合锂电正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310107259.1A CN104078670A (zh) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 一种复合锂电正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104078670A true CN104078670A (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=51599811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310107259.1A Pending CN104078670A (zh) | 2013-03-29 | 2013-03-29 | 一种复合锂电正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104078670A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104953109A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-30 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法 |
| CN109802102A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块 |
| CN111233042A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 阜阳师范大学 | 一种锰酸锂正极材料前躯体、锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN112723427A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 上海卡耐新能源有限公司 | 一种三元正极前驱体及其制备方法和用途 |
| CN114644369A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-06-21 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnmc622@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
| CN114772655A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-07-22 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnm@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1855587A (zh) * | 2005-04-28 | 2006-11-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法 |
| CN1897336A (zh) * | 2005-05-27 | 2007-01-17 | 索尼株式会社 | 正极活性材料及其生产方法、正极以及电池 |
| CN102244256A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种核壳结构阴极活性材料、制备方法及应用该材料的二次电池 |
| CN102394304A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-03-28 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺 |
| CN102903906A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-29 CN CN201310107259.1A patent/CN104078670A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1855587A (zh) * | 2005-04-28 | 2006-11-01 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法 |
| CN1897336A (zh) * | 2005-05-27 | 2007-01-17 | 索尼株式会社 | 正极活性材料及其生产方法、正极以及电池 |
| CN102244256A (zh) * | 2011-06-07 | 2011-11-16 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种核壳结构阴极活性材料、制备方法及应用该材料的二次电池 |
| CN102394304A (zh) * | 2011-11-18 | 2012-03-28 | 宁波金和新材料股份有限公司 | 锂离子电池表面包覆正极材料的制备工艺 |
| CN102903906A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-30 | 江苏科捷锂电池有限公司 | 包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104953109A (zh) * | 2015-05-11 | 2015-09-30 | 中信国安盟固利电源技术有限公司 | 一种提升耐高温性能的核壳结构锰酸锂及其合成方法 |
| CN109802102A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块 |
| CN109802102B (zh) * | 2017-11-16 | 2022-03-15 | 三星Sdi株式会社 | 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的可再充电锂电池和电池模块 |
| CN111233042A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-06-05 | 阜阳师范大学 | 一种锰酸锂正极材料前躯体、锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN112723427A (zh) * | 2021-01-06 | 2021-04-30 | 上海卡耐新能源有限公司 | 一种三元正极前驱体及其制备方法和用途 |
| CN114644369A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-06-21 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnmc622@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
| CN114772655A (zh) * | 2022-01-22 | 2022-07-22 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnm@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
| CN114772655B (zh) * | 2022-01-22 | 2024-06-04 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnm@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
| CN114644369B (zh) * | 2022-01-22 | 2024-06-04 | 温州大学新材料与产业技术研究院 | 一种lnmc622@lrnmc复合材料的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6395951B2 (ja) | アルミニウム元素勾配分布を有するニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料を製造する方法 | |
| CN115072805B (zh) | 钠离子电池正极材料前驱体及其制备方法、钠离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN110235292B (zh) | 一种高钠含量普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用与钠离子电池 | |
| CN108123115B (zh) | O2构型锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111916687B (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN102569780B (zh) | 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法 | |
| CN106505193A (zh) | 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN103972499B (zh) | 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104201324B (zh) | 一种模板法合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法 | |
| CN107611384B (zh) | 一种高性能浓度梯度高镍材料、其制备方法及在锂离子电池的用途 | |
| CN103904323A (zh) | 一种球形羟基氧化钴的制备方法 | |
| CN103715418A (zh) | 一种球形四氧化三钴的制备方法 | |
| CN104078670A (zh) | 一种复合锂电正极材料及其制备方法 | |
| WO2015039490A1 (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104037404A (zh) | 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法 | |
| CN113087025B (zh) | 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法 | |
| CN107275634B (zh) | 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法 | |
| CN108946827A (zh) | 一种超小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN114361435A (zh) | 钠离子电池的纳米级前驱体、复合正极材料及制备方法 | |
| CN107069013B (zh) | 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN111908519A (zh) | 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法 | |
| CN105514418A (zh) | 一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN105304864A (zh) | 一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法 | |
| CN110534737A (zh) | 一种高倍率掺杂型镍钴锰三元材料及其制备方法 | |
| CN102104147B (zh) | 镍钴复合氧化物、镍钴掺杂氧化物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141001 |