CN102903906A - 包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法 - Google Patents

包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，涉及一种包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法。该方法依次包括以下步骤：a.层状Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3前驱体的制备；b.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的制备；c.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的表面包覆LiCoO2改性，最终得到包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料。本发明通过共沉淀法、高温固相法和溶胶-凝胶法获得的包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料，经度实际测试可显著提高锂电池容量和循环性能。

Description

包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制造技术，涉及一种包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2具有较高容量，但作为锂电池正极材料，其循环性能较差，难以满足较高的锂电池产品的需要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够提高电池容量、循环性能好的包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法。
本发明的方法依次包括以下步骤：
a.层状Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3前驱体的制备
a-1.按摩尔比Ni:Co:Mn为0.2:0.2:0.6的比例称取Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2原料；将称取的原料都加入到碱性溶液中；该碱性溶液由Na2CO3溶液和NH3·H2O按体积比为1:1进行配置，并用NH3·H2O调节溶液pH为11；
a-2.将上一步骤的溶液在55－60℃搅拌3－4h，静止1.5－2.5h，将沉淀物过滤，清洗，在45－55℃鼓风干燥箱干燥9－11h；
a-3.将上面干燥后的物料置于空气氛围中95－105℃煅烧4－5h，自然冷却，得到层状前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3；
b.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的制备
b-1.按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)为1.07:1的比例，分别称取LiCO3原料和上述前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3材料，并均匀混合；
b-2.将上一步骤的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650°C，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至950℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在12－20个小时内；最终得到Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2材料；
c.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的表面包覆LiCoO2改性
c-1.按摩尔比Li：Co的比例为1.02:1，分别称取Li(CH3COO)2、Co(CH3COO)2原料，将称取的原料加入到水溶液中，75－80℃条件下搅拌3.5－4.5小时，直至出现透明溶胶；
c-2.根据步骤c-1中的配比算出将用于包覆的钴酸锂的含量，按包覆比例为7－10%称取以上合成的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2材料，加入步骤c-1的凝胶中，继续在75－80℃条件下搅拌1.5－2小时，然后放入100℃的干燥箱中烘干2－3小时，去除凝胶中的水分，变成浓稠状的浆料，将其置入120℃的真空干燥箱中，干燥9－10小时；
c-3.玛瑙研磨对步骤c-2得到的粉末进一步研磨；
c-4.将步骤c-3研磨后的材料置于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650℃，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在10－20个小时内；最终得到包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料。
本发明通过共沉淀法、高温固相法和溶胶-凝胶法获得的包覆钴酸锂的LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料，经度实际测试可显著提高锂电池容量和循环性能。
具体实施方式
本发明方法的实施例如下：
一、层状Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3前驱体的制备：
1)按摩尔比Ni:Co:Mn为0.2:0.2:0.6的比例称取Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2。将称取的原料都加入到碱性溶液中。该碱性溶液由Na2CO3溶液和NH3·H2O按体积比为1:1进行配置，并用NH3·H2O调节溶液pH为11。
2)然后在60℃搅拌4h，静止2h，将沉淀物过滤，清洗，50℃鼓风干燥箱干燥10h。
3)将上面干燥后的物料置于空气氛围中100℃煅烧5h，自然冷却，得到层状前驱物Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3。
二、正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的制备：
1）按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)为1.07:1的比例，分别称取LiCO3原料和前面制备的前驱物Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3材料，并均匀混合。这里使用过量的锂，主要是为了在高温烧结的过程中会有锂挥发掉，过量的锂可弥补锂的挥发。
2）将上面的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650°C，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至950℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在12~20个小时内。最终得到LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2材料。
三、正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的表面包覆LiCoO2改性：
1）按摩尔比Li：Co的比例为1.02:1，分别称取Li(CH3COO)2、Co(CH3COO)2原料，将称取的原料加入到水溶液中，80℃条件下搅拌4小时，直至出现透明溶胶。
2)根据1)中的配比算出将用于包覆的钴酸锂的含量，按包覆比例为7~10%称取以上合成的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2材料，加入1)的凝胶中，继续在80℃条件下搅拌2小时，然后放入100℃的干燥箱中烘干3小时，去除凝胶中的水分，变成浓稠状的浆料，将其置入120℃的真空干燥箱中，干燥10小时。
3)玛瑙研磨对2)中得到的粉末，进一步研磨。
4)将上面的研磨后的材料至于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650℃，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在10~20个小时内。最终得到包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料。
上述实施例获得的正极材料测试数据如下：
最终产品指标：
1.颗粒大小分布比较均匀，平均直径约5-9μm
2.正极材料的粉末颗粒压实密度约为3.4－3.6g/cm2
3.晶体机构用XRD分析为层状氧化物结构，即α-NaFeO2结构
4.用金属锂做参考电极，放电的平均电压在3.5伏左右
5.4.25V扣电0.2C初次放电容量约175-180mAh/g,40周放电循环以后还保有初次容量的95%左右。

Claims (1)

1.一种包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料的制备方法，其特征是：
依次包括以下步骤，
a.层状Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3前驱体的制备
a-1.按摩尔比Ni:Co:Mn为0.2:0.2:0.6的比例称取Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和Mn(CH3COO)2原料；将称取的原料都加入到碱性溶液中；该碱性溶液由Na2CO3溶液和NH3·H2O按体积比为1:1进行配置，并用NH3·H2O调节溶液pH为11；
a-2.将上一步骤的溶液在55－60℃搅拌3－4h，静止1.5－2.5h，将沉淀物过滤，清洗，在45－55℃鼓风干燥箱干燥9－11h；
a-3.将上面干燥后的物料置于空气氛围中95－105℃煅烧4－5h，自然冷却，得到层状前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3；
b.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的制备
b-1.按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)为1.07:1的比例，分别称取LiCO3原料和上述前驱体Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3材料，并均匀混合；
b-2.将上一步骤的混合粉末置于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650°C，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至950℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在12－20个小时内；最终得到Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2材料；
c.正极材料Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2的表面包覆LiCoO2改性
c-1.按摩尔比Li：Co的比例为1.02:1，分别称取Li(CH3COO)2、Co(CH3COO)2原料，将称取的原料加入到水溶液中，75－80℃条件下搅拌3.5－4.5小时，直至出现透明溶胶；
c-2.根据步骤c-1中的配比算出将用于包覆的钴酸锂的含量，按包覆比例为7－10%称取以上合成的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2材料，加入步骤c-1的凝胶中，继续在75－80℃条件下搅拌1.5－2小时，然后放入100℃的干燥箱中烘干2－3小时，去除凝胶中的水分，变成浓稠状的浆料，将其置入120℃的真空干燥箱中，干燥9－10小时；
c-3.玛瑙研磨对步骤c-2得到的粉末进一步研磨；
c-4.将步骤c-3研磨后的材料置于空气氛围的烧结炉中烧结，烧结的温度曲线设定为：由室温升温至650℃，升温速率为2℃/min，不保温；然后650℃升温至800℃，升温速率为1℃/min，保温时间设定在10－20个小时内；最终得到包覆钴酸锂的Li Ni0.2Co0.2Mn0.6O2正极材料。
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