CN104347866B - 一种锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将溶液A与碱溶液共沉淀反应5~25h；S2、往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将整体与碱溶液继续进行共沉淀反应；S3、将溶液C和碱溶液继续进行共沉淀反应，终止后干燥得到前驱体；S4、将前驱体与锂盐混合，烧结后得到锂电池正极材料；溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1‑2x）：x：x，0＜x≤0.25；溶液B中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1‑2y）：y：y，0.25≤y＜0.5；溶液C为钴盐水溶液。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点，同时其首次效率高达92%以上。

Description

一种锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到LiNiO2的层状结构之中形成的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO2更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。
镍钴锰三元材料中的高镍材料因为表层存在高价的四价镍元素，会因其电解液的分解，从来导致较差的热稳定性，因而无法应用。Sun yangkook制备了一种具备核壳结构的镍钴锰三元材料，此材料在最外层的两个微米内存在元素浓度梯度，其中Ni逐渐减少，而Mn和Co逐渐增大。但该核壳结构的三元材料在烧结之后，材料的内核和外部梯度表层之间会产生明显界限，导致在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现核壳之间的分离和破裂，破坏材料结构，难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，降低材料的电化学性能，且采用该三元材料的锂电池也无法达到较高的首次效率。
发明内容
本发明解决了现有技术中镍钴锰三元材料内部存在明显界限、难以达到较好的循环性能、热稳定性能和电化学性能、且首次效率低的技术问题。
本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；
S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；
S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述溶液C为钴盐水溶液；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明
提供的制备方法制备得到；所述锂电池正极材料具有核-中间过渡层-壳三层结构，所述中间过渡层中由内至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。
本发明提供的锂电池正极材料的制备方法，通过三步共沉淀法制备前驱体，其中第一步共沉淀过程形成该正极材料的内核，其为高镍低钴锰材料；然后第二步共沉淀过程中通过控制反应体系中镍钴锰的浓度，形成三种元素的浓度呈梯度分布的中间过渡层，该中间过渡层从内至外镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高，且该中间过渡层与内核之间不存在明显分界，可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，也不会锂离子的脱出和嵌入，使得采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点；最后，通过第三步共沉淀过程形成该正极材料的外壳层，在浓度梯度分布的中间过渡层表面形成仅含钴材料层，其一方面能保证电池的热稳定性，还能有效提高电池的首次效率。
附图说明
图1是实施例1中制备前驱体的反应装置的结构示意图。
图2是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体S1的剖面SEM图。
图3是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体S1从内至外镍钴锰的元素含量分布图。
图4是实施例1制备得到的锂电池正极材料S10的XRD测试图。
图中，1——第一容器，2——第二容器，3——第三容器，4——反应容器，5——产物收集容器，6——第一泵，7——第二泵，8——第三泵。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；
S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；
S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述溶液C为钴盐水溶液；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
现有技术中Sun yangkook制备的具备核壳结构的镍钴锰三元材料，其仅在表面壳层内镍钴锰元素浓度呈梯度变化，导致该材料的内核与外壳之间存在明显的界限，因此在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现裂痕，从而破坏材料结构，从而难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，从而降低材料的电化学性能，且采用该三元材料的锂电池也无法达到较高的首次效率。
而本发明中，则是通过三步共沉淀法制备前驱体，具体地，先直接将高镍低钴锰盐与碱溶液进行第一步共沉淀，形成该正极材料的内核，其为高镍低钴锰材料。然后在第二步共沉淀过程中，控制反应体系中镍钴锰的浓度，在高镍内核表面形成中间过渡层，该中间过渡层中镍、钴、锰三种元素的浓度呈梯度分布，即该中间过渡层从内至外镍浓度逐渐降低、钴和锰浓度逐渐升高；且由于中间过渡层与内核在共沉淀时采用的溶液A相同，因此中间过渡层与内核之间不存在明显分界，一方面可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，另一方面也不会锂离子的脱出和嵌入，采用该正极材料的锂电池同时具有高容量、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点。
发明人通过大量实验发现，若正极材料表面存在四价镍元素，其会导致电解液分解，使得电池的热稳定性大大降低，同时也始终无法达到较高的首次效率。而本发明中，中间过渡层的最外表面镍含量虽然已得到有有效降低，其能一定程度的保护和延缓电解液的氧化分解，但是，这种缓慢的氧化分解依然会在长期的循环使用中导致电池性能的劣化，因此本发明中则通过第三步共沉淀在中间过渡层表面再沉积一层仅含有钴元素的材料层，烧结后形成表层锂钴层，其与现有采用的电解液以及电池体系具有完美的兼容性，不需要重新更改电极材料结构设计，从而拓展了应用前景；其次，正极材料表层(即壳层)材料为锂钴，其完全地隔开了电解液与正极材料中高价镍的接触，从而极大得提高了循环稳定性和热稳定性，增加了材料的循环和使用寿命；此外，壳层锂钴材料具有远高于常规镍钴锰三元材料的首次效率，使得本发明的正极材料的首次效率得到极大得提高，从常规镍钴锰三元材料的87％提升到92％以上。同时，由于中间过渡层中钴元素浓度分布(从内至外逐渐增加)，使得壳层与中间过渡层之间也不存在明显的界限，所以不会阻碍锂离子的扩散和脱嵌，从而进一步提升材料的倍率性能。
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；即溶液A为高镍低锰钴溶液。步骤S1中，直接将溶液A与碱溶液共沉淀，形成高镍低锰钴材料。本步骤S1中，共沉淀反应的时间为5～25h，即通过溶液A(其为高镍低锰钴溶液)先与碱溶液共沉淀一段时间，形成高镍低锰钴内核结构。优选情况下，步骤S1中，共沉淀反应的时间为10～15h。通过控制共沉淀反应的时间，实际则是为了控制内核的尺寸，如前所述共沉淀反应时间，得到的内核的平均粒径为1～10微米，优选为3～6微米。
作为本发明的一种优选实施方式，x＝0.1，即溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比＝8：1：1。
根据本发明的制备方法，在溶液A与碱溶液共沉淀一段时间形成高镍内核之后，然后往溶液A中匀速泵入溶液B，即形成溶液A与溶液B的混合溶液。其中，溶液A如前所述为高镍低锰钴溶液；而溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；即溶液B相对溶液A为低镍高锰钴溶液。因此，在往溶液A中泵入溶液B的过程中，其形成的混合溶液体系中镍含量逐渐降低，而锰钴含量则逐渐升高。因此，将该混合溶液整体与碱溶液共沉淀过程中，在内核表面形成的中间过渡层由内至外镍含量逐渐降低，而锰钴含量逐渐升高，且该中间过渡层与内核相交的界面上实际仍为溶液A与碱溶液沉淀产物，因此使得中间过渡层与内核之间不存在明显的分界面。同时，随着溶液A中溶液B的泵入，最终形成的中间过渡层表面已基本接近于直接溶液B与碱溶液共沉淀的产物，即该中间过渡层外表面为高钴含量，其与中间过渡层外的壳层材料中钴含量接近，因此中间过渡层与壳层之间也不存在明显的分界面。因此，最终形成的前驱体中，虽然其由内至外为核-中间过渡层-壳三层结构，但由于中间过渡层中元素含量的梯度变化，使得核与中间过渡层、以及中间过渡层与壳之间不存在明显的分解，在后续烧结时不会产生核壳分离破裂，也不会导致锂离子的扩散阻滞。
通过本发明提供的制备方法制备得到的正极材料，其从内至外镍元素浓度降低，钴和锰元素浓度升高，而内部的镍元素含量高，可以获得较高的容量；外部含量较高的钴能提供较好的层状结构，内部含量较低的钴能减少材料的成本；外部含量较高的锰元素较高，能提供良好的热稳定性能，因此使得采用本发明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料能同时具有高容量和安全性能。
优选情况下，本发明中，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，步骤S2中往溶
液A中泵入溶液B之前，溶液A与溶液B的摩尔比＝1：5～5：1。
本发明中，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。
优选情况下，步骤S2中，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与沉淀剂的摩尔浓度M2的比值M1：M2＝1:3～3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2以OH-计。优选情况下，M1：M2＝1:1。
类似地，优选情况下，步骤S2中，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与络合剂的摩尔浓度M3的比值M1：M3＝1:0.25～1:3，其中络合剂的摩尔浓度M3以NH3计。优选情况下，M1：M3＝1:0.5。
本发明中，所述水溶性镍盐可采用现有技术中常见的镍的水溶盐，例如可选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种，但不局限于此。类似地，所述水溶性锰盐可选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种，但不局限于此。所述水溶性钴盐可选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种，但不局限于此。
如前所述，所述沉淀剂为水溶性氢氧化物。优选情况下，所述沉淀剂可选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种，但不局限于此。
本发明中，对于溶液A泵入反应容器中的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均没有特殊限定；优选情况下，泵入溶液A的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均无需过快。
步骤S2中，继续进行共沉淀反应的时间为大于0且不大于20h。即本发明中只要步骤S2的共沉淀反应时间大于0，即可在核-壳之间形成梯度层即可。优选情况下，步骤S2中，继续进行共沉淀反应的时间为2～20h，对应形成的中间过渡层的厚度为0.1～5微米。
根据本发明提供的制备方法，在内核表面共沉淀形成中间过渡层之后，然后将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，即在中间过渡层表面形成纯钴材料壳层，反应终止后干燥即得到前驱体。该前驱体为核-中间过渡层-壳三层结构。需要说明地是，此处涉及的“纯钴材料”不是指壳层为单质钴材料，而是指前驱体壳层中仅含有钴元素对应的沉淀产物，不含有镍、锰等其它元素对应的沉淀产物。
所述溶液C为钴盐水溶液，即溶液C中仅含有钴元素，对应形成的壳层中则仅为钴元素沉淀产物层。其中，所述溶液C中的钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种。优选情况下，溶液C中钴盐的含量为0.5～3mol/L。
本发明中，如前所述，中间过渡层表面的壳层的作用主要是通过外层纯钴材料以避免内部的高镍与电解液接触，因此对于壳层的厚度有一定选择要求。具体地，壳层的厚度不能太小，否则不能起到前述作用，同时壳层厚度也不宜过大，否则会降低比容量。而壳层厚度主要是通过控制共沉淀时间进行的。因此，优选情况下，本步骤S3中，继续进行共沉淀反应的时间为2～20h，对应形成的壳层厚度为0.1～5微米。
以上三步共沉淀全部完成，即反应终止后，然后对产物体系进行过滤、干燥处理。优选情况下，干燥温度为20～200℃。干燥后得到球形三元氢氧化物，即前驱体。
根据本发明的方法，然后将前驱体与锂盐混合，烧结后即可得到锂电池正极材料。其中锂盐的种类为本领域技术人员所公知，例如可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。优选情况下，前驱体与锂盐的摩尔比为1:0.8～1:1.5，更优选为1:1～1:1.1。
所述烧结优选采用两段烧结方式；具体地，第一段烧结温度为350～550℃，烧结时间为1～10h，优选为4h。第二段烧结温度为700～1000℃，烧结时间为4～40h，优选为12h。通过两段烧结，能有效防止剧烈反应时破坏前驱体的形貌。
本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明提供的制备方法制备得到；所述锂电池正极材料具有核-中间过渡层-壳三层结构，所述中间过渡层中由内至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点，且首次效率高达92％以上。
如前所述，本发明提供的锂电池正极材料具有核-中间过渡层-壳三层结构，其中内核为高镍低锰钴的锂化合物，中间过渡层为镍、锰、钴元素浓度梯度分布的锂化合物(由内至外镍含量逐渐降低，而锰钴含量则逐渐升高)，而外表壳层则为锂钴化合物。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液A1，所述溶液A1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝8：1：1；往第一容器1中装入2mol/L的溶液B1，所述溶液B1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝4：3：3。往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为1mol/L；
(2)关闭第一泵6，开启第二泵7和第三泵8，先将第二容器2中盛放的溶液A1和第三容器3中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应时间为10h；此时第二容器2中剩余的溶液A1与第一容器1中盛放的溶液B1的体积相等；
(3)然后开启第一泵6将第一容器1中盛放的溶液B1匀速泵入剩余的溶液A1(即第二容器2)中，并同时开启第二泵7和第三泵8，将第二容器2中的混合溶液体系与第三容器3中的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应时间为10h；
(4)关闭第一泵6、第二泵7和第三泵8；然后倒掉第二容器2内的剩余混合溶液，清洗第二容器2后并往该第二容器2中加入溶液C1；所述溶液C1为2mol/L的硫酸钴溶液；然后开启第二泵7和第三泵8，将第二容器2中盛放的溶液C1与第三容器中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应时间为10h；
(5)将步骤(4)得到的反应产物在100℃下干燥，并在产物收集容器5中收集得到具有核-中间过渡层-壳三层结构的共沉淀前驱体S1，其化学式为Ni0.62Co0.21Mn0.17(OH)2；然后将该共沉淀前驱体S1与氢氧化锂以1：1的摩尔比混合后，在480℃下烧结4h，然后升温至780℃，继续烧结12h，得到本实施例的锂电池正极材料S10，其化学式为LiNi0.62Co0.21Mn0.17O2。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S20，不同之处在于：
步骤(1)中，溶液A2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝5：2.5：2.5，溶液A2的浓度为3mol/L；溶液B2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝1：4.5：4.5，溶液B2的浓度为0.6mol/L；
步骤(2)中，反应时间为15h；此时第二容器2中剩余的溶液A2与第一容器1中盛放的溶液B2的体积相等；
步骤(3)中，反应时间为2h；
步骤(4)中，溶液C2为3mol/L的硝酸钴溶液；反应时间为2h。
通过上述步骤，得到本实施例的具有核-中间过渡层-壳三层结构的共沉淀前驱体S2(其化学式为Ni0.48Co0.27Mn0.25(OH)2)和锂电池正极材料S20(其化学式为LiNi0.48Co0.27Mn0.25O2)。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S30，不同之处在于：
步骤(1)中，溶液A3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝9：0.5：0.5，溶液A3的浓度为0.5mol/L；溶液B3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸钴的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝5：2.5：2.5，溶液B3的浓度为2.5mol/L；
步骤(2)中，反应时间为5h；此时第二容器2中剩余的溶液A3与第一容器1中盛放的溶液B3的体积相等；
步骤(3)中，反应时间为20h；
步骤(4)中，溶液C3为0.5mol/L的醋酸钴溶液；反应时间为20h。
通过上述步骤，得到本实施例的具有核-中间过渡层-壳三层结构的共沉淀前驱体S3(其化学式为Ni0.49Co0.29Mn0.22(OH)2)和本实施例的锂电池正极材料S30(其化学式为LiNi0.49Co0.29Mn0.22O2)。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S40，不同之处在于：
步骤(5)中，采用氯化锂替代实施例1的氢氧化锂，且具有核-中间过渡层-壳三层结构的共沉淀前驱体S4与氯化锂的摩尔比为1：1.1。
通过上述步骤，得到本实施例的共沉淀前驱体S4(其化学式为Ni0.62Co0.21Mn0.17(OH)2)和锂电池正极材料S40(其化学式为LiNi0.62Co0.21Mn0.17O2)。
对比例1
(1)如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液A1，所述溶液A1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn＝8：1：1；往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为1mol/L。
(2)将第二容器2中盛放的溶液A1和第三容器3中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应20h后，100℃下干燥并在产物收集容器5中收集得到共沉淀前驱体DS1，其化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(3)将步骤(2)制得的共沉淀前驱体DS1与氢氧化锂以1：1的摩尔比混合后，在480℃下烧结4h，然后升温至780℃，继续烧结12h，得到本对比例的锂电池正极材料DS10，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
性能测试
1、SEM/EDS测试
将实施例1制得的具有核-中间过渡层-壳三层结构的共沉淀前驱体S1先分散在环氧树脂中，固化后进行抛光，抛出半球结构的共沉淀前驱体S1，然后采用场发射扫描电镜(FESEM)测试S1的剖面形貌，同时用EDS检测S1从内核中心到球边缘的镍钴锰元素含量变化趋势。测试结果如图2和图3所示。
注：图3中以镍钴锰三种元素的总含量为1.0计，其中横坐标为从共沉淀前驱体的内核中心到检测位置的距离(即半径)。
由图2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的共沉淀前驱体S1从内至外没有明显界限存在，即得到的锂电池正极材料S10从内至外也没有明显界限存在。
由图3可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的共沉淀前驱体S1，半径为0-2微米(即内核)区域为高镍低锰钴分布(摩尔比Ni：Co：Mn＝8：1：1)；半径为2-4微米(即中间过渡层)区域为镍钴锰元素含量呈梯度分布，从摩尔比Ni：Co：Mn＝8：1：1梯度变化至Ni：Co：Mn＝4：3：3，即镍含量逐渐降低，钴锰含量逐渐升高；半径为4-6微米(即外壳)区域为纯钴分布。
2、XRD测试
采用日本理学的SmartLab型号的X射线衍射粉体测试仪对实施例1制得的锂电池正极材料S10进行XRD测试，测试时使用Cu-Kβ靶，测试区间为2θ角从10°到80°，扫描速度为每度10秒钟。测试结果如图4所示。
由图4可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料虽然其为镍钴锰三元复合正极材料，但其仍具有与LiNiO2相同的层状结构。
3、充放电测试
将实施例1-4和对比例1分别制得的正极材料S10-S40和DS10，分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比85：10：5的比例混合后，采用NMP为溶剂分散成浆料，然后20℃下真空烘干24h后将各粉料研磨过筛，在2MPa压力下将粉料压制于圆片镍网之上，作为正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DEC-EMC(体积比2:1:3)，在手套箱中组装成CR2016型号扣式电池。然后在电池性能检测设备(广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2)上进行。测试条件：以1mA/cm2(0.5C)的电流在3.0～4.45V之间对各电池进行恒流充电和放电。
高温测试在55℃下进行，测试设备为
Giant Force Instrument Enterprise Co.，LTD.，型号ETH-408-60-CP-SD。
测试结果如表1所示。
表1
从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点，同时其首次效率高达92％以上，明显优于对比例的样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、先将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、待步骤S1进行5～25h后，往溶液A中匀速泵入溶液B，并在泵入溶液B的同时将混合溶液整体与碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应；
S3、待步骤S2完成后，将溶液C和碱溶液等速泵入反应容器中，继续进行共沉淀反应，反应终止后干燥得到前驱体；
S4、将步骤S3得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2x)：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比＝(1-2y)：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述溶液C为钴盐水溶液；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，共沉淀反应的时间为10～15h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，步骤S2中往溶液A中泵入溶液B之前，溶液A与溶液B的摩尔比＝1：5～5：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，继续进行共沉淀反应的时间为大于0且不大于20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5～3.0mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与沉淀剂的摩尔浓度M2的比值M1：M2＝1:3～3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2以OH-计。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与络合剂的摩尔浓度M3的比值M1：M3＝1:0.25～1:3，其中络合剂的摩尔浓度M3以NH3计。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；水溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述水溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，继续进行共沉淀反应的时间为2～20h，干燥温度为20～200℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液C中的钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种；且溶液C中钴盐的含量为0.5～3mol/L。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，前驱体与锂盐的摩尔比为1:0.8～1:1.5；所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结为两段烧结；第一段烧结温度为350～550℃，烧结时间为1～10h；第二段烧结温度为700～1000℃，烧结时间为4～40h。
13.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料由权利要求1-12任一项所述的制备方法制备得到；所述锂电池正极材料具有核-中间过渡层-壳三层结构，所述中间过渡层中由内至外镍含量逐渐降低，锰钴含量逐渐升高。
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