CN102637866A

CN102637866A - 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法

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Publication number: CN102637866A
Application number: CN2012101240126A
Authority: CN
Inventors: 王志兴; 贺振江; 郭华军; 李新海; 胡启阳; 张云河; 彭文杰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: CN102637866B

Abstract

本发明公开了一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法，通过利用合适的分散剂将球形高镍材料分散到含锂镍钴锰的溶液中，再用喷雾干燥的方法制备具有核壳结构的前躯体，并结合适当的煅烧制度使前躯体核层的镍元素向壳层扩散形成一层浓度梯度层。该正极材料性能稳定，具有较高充放电容量，优异的循环性能，很好的热稳定性，可适应低、高温工作环境，安全稳定。

Description

一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，特别是涉及一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着能源环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，提高电池性能已是迫切需要。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)和镍钴锰三元材料(LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0≤x，y≤1，x+y≤1))，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)，NASCION结构的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂(LiMPO₄)和硅酸金属锂(Li₂MSiO₄)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是这些正极材料的比容量都不高，由于其压实密度较高，所有体积能量密度与负极石墨比起来差不多。但锂电负极材料还有发展的空间，比如硅、锡基及金属合金负极等，目前的克容量有达到1000mAh/g的，理论容量更是高达4000mAh/g，而正极材料目前仍未发现有任何可有如此高容量的材料出现，最高的理论容量也在300mAh/g以下，因此即使是有4000mAh/g的负极材料实现了实用化，也找不到相应的正极与其匹配，在这种情况下，正极材料便成为了锂离子电池发展的瓶颈。目前备受关注的高镍材料以及三元固溶体正极材料都具有较高的理论容量，但是它们的循环性能、倍率性能以及在电解液中的稳定性都有所欠缺。因此，如何提高它们的电化学性能成为了研究的热点。

在高镍材料以及三元固溶体正极材料中进行掺杂改善离子传输也是提高其电化学性能的有效方法(J.power sources，2007，167：178-184)。但是掺杂改性也只能改善锂离子在材料本体里面的扩散性能，不能从根本上解决材料在电解液中的稳定性能，而设计具有浓度梯度的材料有望成为实际应用的有效途径。

在此，我们提出采用喷雾干燥的方法制备具有核壳结构的前躯体，再结合适当的煅烧工艺分别制备具有浓度梯度的锂离子正极材料。迄今为止，未见关于用该方法来制备这种结构的锂离子正极材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法，在具有高的放电比容量的同时在电解液中稳定性得到很大的提高，从而大大提升了锂离子正极材料的电化学性能，有利于高能量的锂离子电池正极材料得以商业化。

本发明的技术方案是：利用分散剂将球形高镍正极材料的前躯体Ni_aCo_bMn_(1-a-b)(OH)₂或Ni_aCo_bAl_(1-a-b)(OH)₂，其中0.6＜a＜1，0＜a+b＜1，分散到含锂镍钴锰的溶液中，再经过喷雾干燥得到具有核壳结构的前躯体；将所述的前躯体在氧气或空气的条件下，在700-1000℃煅烧5-15h，得到由核心到表层镍含量降低的锂离子电池正极材料；含锂镍钴锰的溶液中镍元素的摩尔质量与含锂镍钴锰的溶液中镍钴锰元素的总摩尔质量比不高于0.5。

本发明所述喷雾干燥的温度为150-200℃。

本发明的方法是利用分散剂将球形高镍正极材料的前躯体分散到低镍溶液中，再通过喷雾干燥将上述分散液干燥得到具有核壳结构的前躯体，再经煅烧制备浓度梯度材料。

所述的具有核壳结构的前躯体，所述的内核粒径大小范围0.5μm-15μm，壳层厚度为0.5μm-12μm。

通过本发明的方法得到的具有浓度梯度的正极材料的粒径大小范围可在1μm-25μm范围内变动。

所述球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为n(0.5≤n≤3)。

所述分散剂与球形高镍正极材料前躯体的质量比为m(1％～30％)。

所述的含锂镍钴锰的溶液是锂镍钴锰硝酸盐或乙酸盐中的一种或几种溶解在水中形成的溶液。

所述分散剂为柠檬酸、吐温、酒精、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、硬脂酸、软磷脂、氨基酸、脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸聚乙二醇酯草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种。

本发明的分散剂更优选为聚乙二醇和酒精，或柠檬酸，或聚乙二醇，或聚乙二醇和柠檬酸。

本发明的锂离子电池正极材料，其组分从核心到表层是逐渐变化的，核心部分镍含量比表层镍含量高，形成核心高镍表层低镍的梯度材料，梯度材料为LiNi_aCo_bMn_(1-a-b)O₂(0≤a，b≤1)或LiNi_aCo_bAl_(1-a-b)O₂(0≤a，b≤1)，从核心到表面a值会逐渐减小。

本发明具有的有益效果是：

本发明提出采用喷雾干燥法制备具有浓度梯度的锂离子电池正极材料。正极材料的内部是高镍材料，外部是低镍材料。高镍材料为正极材料提供高的放电比容量，低镍材料使得正极材料在电解液中的稳定性得到提高，从而使得这种具有浓度梯度的锂离子正极材料在拥有很高的放电比容量的同时在电解液中稳定性得到很大的提高，两种优异性能的结合使得该正极材料的电化学性能得到很大的提高，尤其是大电流放电能力及循环稳定性。

附图说明

图1喷雾得到具有核壳结构前躯体的TEM图。

图2是实施例1中浓度梯度的正极材料和普通正极材料的XRD图。

具体实施方式

下面结合图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

a.将球形高镍正极材料的前躯体分散到含锂镍钴锰的溶液体系：以锂镍锰钴的乙酸盐作为原料，锂镍钴锰元素的摩尔比为41.6∶5∶3∶2(其中镍元素占镍钴锰三元素中的摩尔比为0.5)，溶解在去离子水中；再将球形高镍正极材料的前躯体Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)₂(球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为3)和分散剂(分散剂为聚乙二醇和酒精，按正极材料质量的30％)，并在配好的含锂镍钴锰溶液中混合均匀，搅拌形成悬浮液，然后将混合物在190℃喷雾干燥后得到具有核壳结构的前躯体；

b.制备具有浓度梯度的锂离子正极材料：将喷雾得到具有核壳结构的前躯体在空气的条件下，在1000℃煅烧5h。煅烧得到粉末的物相用XRD进行检查；电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。

实施例2：

a.将球形高镍正极材料的前躯体分散到含锂镍钴锰的溶液体系：以锂镍锰钴的乙酸盐作为原料，锂镍钴锰元素的摩尔比为15.6∶5∶3∶2，溶解在去离子水中；再称取适量的球形高镍正极材料的前躯体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂(球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为0.5)和柠檬酸(按正极材料质量的1％)，并在配好的含锂镍钴锰溶液中混合均匀，搅拌形成悬浮液，然后将混合物在200℃喷雾干燥后得到具有核壳结构的前躯体；

b.制备具有浓度梯度的锂离子正极材料：将喷雾得到具有核壳结构的前躯体在氧气的条件下，在700℃煅烧15h。煅烧得到粉末的物相用XRD进行检查；电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.0-4.4V之间，在0.1C的充放电流下，首次充放电容量为184mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为98％。在2C的充放电流下，首次充放电容量为156mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为96％。

实施例3：

a.将球形高镍正极材料的前躯体分散到含锂镍钴锰的溶液体系：以锂镍锰钴的乙酸盐作为原料，锂镍钴锰元素的摩尔比为6.24∶1∶1∶1(其中镍元素占镍钴锰三元素中的摩尔比为1/3)，溶解在去离子水中；再称取适量的球形高镍正极材料的前躯体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂(球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为1)和聚乙二醇(按正极材料质量的10％)，并在配好的含锂镍钴锰溶液中混合均匀，搅拌形成悬浮液，然后将混合物在150℃喷雾干燥后得到具有核壳结构的前躯体；

b.制备具有浓度梯度的锂离子正极材料：将喷雾得到具有核壳结构的前躯体在氧气的条件下，在900℃煅烧10h。煅烧得到粉末的物相用XRD进行检查；电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.0-4.4V之间，在0.1C的充放电流下，首次充放电容量为194mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为99％。在2C的充放电流下，首次充放电容量为169mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为97％。

实施例4：

a.将球形高镍正极材料的前躯体分散到含锂镍钴锰的溶液体系：以锂镍锰钴的乙酸盐作为原料，锂镍钴锰元素的摩尔比为31.2∶4∶3∶3，(其中镍元素占镍钴锰三元素中的摩尔比为0.4)溶解在去离子水中；再称取适量的球形高镍正极材料的前躯体Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)₂(球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为2)和分散剂(分散剂为聚乙二醇和柠檬酸，按正极材料质量的20％)，并在配好的含锂镍钴锰溶液中混合均匀，搅拌形成悬浮液，然后将混合物在180℃喷雾干燥后得到具有核壳结构的前躯体；

b.制备具有浓度梯度的锂离子正极材料：将喷雾得到具有核壳结构的前躯体在氧气的条件下，在850℃煅烧12h。煅烧得到粉末的物相用XRD进行检查；电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质∶PVDF∶乙炔黑＝8∶1∶1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.0-4.4V之间，在0.1C的充放电流下，首次充放电容量为202mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为99％。在2C的充放电流下，首次充放电容量为171mAhg^-1，经过50次循环后容量保有率为98％。

尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易理解本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如分散剂还可以为吐温、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、硬脂酸、软磷脂、氨基酸、脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸聚乙二醇酯草酸、己二酸、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种。

表1实施例1中复合正极材料的电化学性能

Claims

1.一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，利用分散剂将球形高镍正极材料的前躯体Ni_aCo_bMn_(1-a-b)(OH)₂或Ni_aCo_bAl_(1-a-b)(OH)₂，其中0.6＜a＜1，0＜a+b＜1，分散到含锂镍钴锰的溶液中，再经过喷雾干燥得到具有核壳结构的前躯体；将所述的前躯体在氧气或空气的条件下，在700-1000℃煅烧5-15h，得到由核心到表层镍含量降低的锂离子电池正极材料；含锂镍钴锰的溶液中镍元素的摩尔质量与含锂镍钴锰的溶液中镍钴锰元素的总摩尔质量比为不高于0.5。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为n，0.5≤n≤3。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含锂镍钴锰的溶液中，锂元素的量为球形正极材料前躯体和溶液中镍钴锰元素煅烧成正极材料所需锂元素的总和。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分散剂与球形高镍正极材料前躯体的质量比为1％～30％。

5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，含锂镍钴锰的溶液是锂镍钴锰硝酸盐或乙酸盐中的一种或几种溶解在水中形成的溶液。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸、吐温、酒精、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、硬脂酸、软磷脂、氨基酸、脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、脂肪酸聚乙二醇酯草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、酒石酸、聚乙烯醇和肉桂酸中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的具有浓度梯度的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为150-200℃。