CN107565123B - 一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶及其制备方法，所述镍、钴、锰酸锂正极材料为掺杂少量金属元素的类球形的核壳结构，内层镍含量高，外层镍含量相对较低。锂源溶液、螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液Ⅰ中，形成溶胶Ⅰ。溶胶水浴加热得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经破碎、球化技术制备球化前驱体Ⅰ。锂源溶液、螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液Ⅱ，经凝胶、溶胶、破碎得到前驱体Ⅱ。再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ包覆表面得到最终球形核壳前驱体。球形核壳前驱体在氧气氛围中高温烧结得到掺杂的核壳材料。本发明通过凝胶法能够使主要元素和掺杂元素均能均匀分散的同时，外层低镍元素的包覆提高材料在空气中的耐受性，极大的改善了三元材料的倍率、循环及安全性能。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种锂电池技术领域，尤其涉及一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶及其制备方法。
背景技术
目前研究人员一般采用高温固相法和共沉淀法来制备三元材料。高温固相法是制备正极材料常采用的传统方法，将一定比例的原料混合再经机械研磨、高温焙烧而制备成目标产物。固相法虽然操作简单而且易于工业化生产，但是需要焙烧的温度高且时间长，很浪费能源，而且制备得到的材料混合均匀性差、粒度和形貌难以控制。共沉淀法主要是先共沉淀形成不含锂金属的碱式前躯体，然后将前躯体与锂源按一定比例混合烧结，得到目标产物。共沉淀法制备的材料很容易团聚、易形成片状或者多角形、离子利用率低。
正极材料中元素分布的均匀程度对材料的电化学性能十分重要。溶胶凝胶法可以很好的解决三元正极材料中多种元素的混料均匀度，尤其是元素的掺杂的问题。本发明采用溶胶凝胶法合成正极材料，制备得产品元素分布具有较好均一性，热处理温度相对比较低。由于高镍三元材料极易吸水，造成表面残碱量较多，影响材料性能的发挥，通过外部包覆低镍材料能够很好的解决此方面的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，本发明方法制备得到的掺杂后的核壳三元材料，并且能够克服高镍材料结构不稳定、环境耐受性差问题，从而提高材料的循环、倍率及安全性能。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，步骤包括：
（1）金属盐溶液Ⅰ配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:X为8:1:1-y:y，称取一定质量的金属盐，溶于一定量的水溶液中制得金属盐浓度为0.5mol/L的溶液。
（2）溶胶Ⅰ的制备：将配制好的锂离子摩尔数为金属离子摩尔数1.05倍的锂源溶液、和螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，搅拌一段时候后形成溶胶。
（3）球形球化前驱体Ⅰ的制备：溶胶Ⅰ水浴加热得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经破碎、球化技术制备球化前驱体Ⅰ。
（4）前驱体Ⅱ制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:X为6:3:1-y:y，称取一定质量的金属盐，溶于一定量的溶液中制得金属盐浓度为0.5mol/L的溶液，经溶胶、凝胶化、破碎制备。
（5）球形核壳前驱体制备：将一定质量比的两种前驱体混合后，再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ均匀于包覆表面得到最终球形核壳前驱体。
（6）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在一定的氧气压力下经高温烧结得到掺杂的核壳材料。
步骤（1）所述的镍盐为硝酸镍和乙酸镍的一种或两种组合，钴盐为硝酸钴和乙酸钴的一种或两种组合，锰盐为硝酸锰和乙酸锰的一种或两种组合。
步骤（1）所述的X金属离子为镁离子和钛离子一种或两种的组合。
步骤（1）所述其中的0.01≤y≤0.1。
步骤（2）所述其中的螯合剂为柠檬酸和甘氨酸一种或两种组合。
步骤（3）所述的破碎方式为球磨或砂磨破碎。
步骤（5）所述的一定质量比为球形球化前驱体Ⅰ质量为前驱体Ⅱ质量的1-10倍。
步骤（5）所述的核壳前驱体混合方式为搅拌或V型混料。
步骤（6）所述的氧气压力为0.01-0.1Mpa。
步骤（6）所述的高温烧结为400～600℃烧结2～10h，700～800℃烧结5～15h。
一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶的制备方法，其特征是：（1）金属盐溶液Ⅰ配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为8:1:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液。
（2）溶胶Ⅰ的制备：将质量分数为5.92％的100ml氢氧化锂溶液和质量分数为34.44％的50ml柠檬酸溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，常温搅拌5h后形成溶胶。
（3）球形球化前驱体Ⅰ的制备：溶胶Ⅰ经80℃水浴加热4h得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经砂磨破碎后、利用球化技术制备球化前驱体Ⅰ。
（4）前驱体Ⅱ制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为6:3:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液，参照步骤（2）（3）中的溶胶、凝胶、破碎方法得到前驱体Ⅱ。
（5）球形核壳前驱体制备：将50g球形球化前驱体Ⅰ和10g前驱体Ⅱ搅拌混合后，再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ均匀于包覆表面得到最终球形核壳前驱体。
（6）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在0.1Mpa氧气压力下经600℃烧结5h，750℃烧结15h后得到最终成品。
本发明技术方案有益效果为：
本发明制备方法能够将镍、钴、锰、掺杂元素在原子水平上进行混合。使得各种金属元素最终的均匀与一致性，掺杂通过降低材料阳离子混排程度的方式提高了结构的稳定性。来自于材料的特殊结构:内核提供了高容量，最外层的相对较低镍含量的镍钻锰三元材料提供了较好环境耐受性，电极/电解液界面稳定性。改善了高镍三元材料循环、倍率及安全性能。
附图说明
图1是本发明实例1制得的正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例2制得的正极材料的1C放电容量-循环次数性能曲线图。
图3是本发明实施例3制得的正极材料倍率性能曲线图。
实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
实施案例1
（1）金属盐溶液Ⅰ配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为8:1:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液。
（2）溶胶Ⅰ的制备：将质量分数为5.92％的100ml氢氧化锂溶液和质量分数为34.44％的50ml柠檬酸溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，常温搅拌5h后形成溶胶。
（3）球形球化前驱体Ⅰ的制备：溶胶Ⅰ经80℃水浴加热4h得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经砂磨破碎后、利用球化技术制备球化前驱体Ⅰ。
（4）前驱体Ⅱ制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为6:3:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液，参照步骤（2）（3）中的溶胶、凝胶、破碎方法得到前驱体Ⅱ。
（5）球形核壳前驱体制备：将50g球形球化前驱体Ⅰ和10g前驱体Ⅱ搅拌混合后，再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ均匀于包覆表面得到最终球形核壳前驱体。
（7）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在0.1Mpa氧气压力下经600℃烧结5h，750℃烧结15h后得到最终成品。
产品性能检测：图1为材料SEM图，通过电镜图可以看出制备产品粒度分布均匀且球形度较好。
实施案例2
（1）金属盐溶液Ⅰ配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为8:1:0.95:0.05，称取硝酸酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液。
（2）溶胶Ⅰ的制备：将质量分数为5.92％的100ml氢氧化锂溶液和质量分数为34.44％的50ml柠檬酸溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，常温搅拌5h后形成溶胶。
（3）球形球化前驱体Ⅰ的制备：溶胶Ⅰ经80℃水浴加热4h得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经砂磨破碎后、利用球化技术制备球化前驱体Ⅰ。
（4）前驱体Ⅱ制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为6:3:0.95:0.05，称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液，参照步骤（2）（3）中的溶胶、凝胶、破碎方法得到前驱体Ⅱ。
（5）球形核壳前驱体制备：将50g球形球化前驱体Ⅰ和10g前驱体Ⅱ搅拌混合后，再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ均匀于包覆表面得到最终球形核壳前驱体。
（8）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在0.1Mpa氧气压力下经650℃烧结5h，800℃烧结12h后得到最终成品。
产品性能检测：图1为材料SEM图，图2为为1C放电容量-循环次数性能曲线图，500周循环容量保持率85％左右。
图2为为1C放电容量-循环次数性能曲线图，300周循环容量保持率92％左右。
实施案例3
（1）金属盐溶液Ⅰ配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为8:1:0.95:0.05，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液。
（2）溶胶Ⅰ的制备：将质量分数为5.92％的100ml氢氧化锂溶液和质量分数为34.44％的50ml柠檬酸溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，常温搅拌5h后形成溶胶。
（3）球形球化前驱体Ⅰ的制备：溶胶Ⅰ经80℃水浴加热4h得到凝胶化前驱体Ⅰ，凝胶化前驱体经砂磨破碎后、利用球化技术制备球化前驱体Ⅰ。
（4）前驱体Ⅱ制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg为6:3:0.95:0.05，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml去离子水中制得0.5mol/L金属盐溶液，参照步骤（2）（3）中的溶胶、凝胶、破碎方法得到前驱体Ⅱ。
（5）球形核壳前驱体制备：将50g球形球化前驱体Ⅰ和5g前驱体Ⅱ搅拌混合后，再次利用球化技术以球化前驱体Ⅰ为核心，将前驱体Ⅱ均匀于包覆表面得到最终球形核壳前驱体。
（9）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在0.05Mpa氧气压力下经600℃烧结5h，800℃烧结12h后得到最终成品。
产品性能检测：图3为倍率性能曲线图，充放电倍率5C克容量155mAh/g。
Claims (10)
1.一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征是：包括以下步骤：
（1）金属盐溶液I配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:X 为8:1:1-y:y，称取一定质量的金属盐，溶于一定量的水溶液中制得金属盐浓度为0.5mol/L 的溶液；
（2）溶胶I的制备：将配制好的锂离子摩尔数为金属离子摩尔数1.05 倍的锂源溶液、和螯合剂溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，搅拌一段时候后形成溶胶；
（3）球形球化前驱体I的制备：溶胶I水浴加热得到凝胶化前驱体I，凝胶化前驱体经破碎、球化技术制备球化前驱体I；
（4）前驱体II制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:X 为6:3:1-y:y，称取一定质量的金属盐，溶于一定量的溶液中制得金属盐浓度为0.5mol/L 的溶液，经溶胶、凝胶化、破碎制备；
（5）球形核壳前驱体制备：将一定质量比的两种前驱体混合后，再次利用球化技术以球化前驱体I为核心，将前驱体II均匀于包覆于表面得到最终球形核壳前驱体；
（6）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在一定的氧气压力下经高温烧结得到掺杂的核壳材料。
2.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（1）金属盐中含Ni 的镍盐为硝酸镍和乙酸镍的一种或两种组合，钴盐为硝酸钴和乙酸钴的一种或两种组合，锰盐为硝酸锰和乙酸锰的一种或两种组合，步骤（1）金属盐中含有的X金属离子为镁离子和钛离子一种或两种的组合。
3.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（1）中金属离子摩尔比中y 的范围为0.01≤y≤0.1。
4.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（2）中的螯合剂溶液为柠檬酸和甘氨酸一种或两种组合。
5.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的破碎方式为球磨或砂磨破碎。
6.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的一定质量比为球形球化前驱体I质量为前驱体II质量的1-10 倍。
7.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（5）中核壳前驱体制备的混合方式为搅拌或V 型混料。
8.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的氧气压力为0.01-0.1Mpa。
9.根据权利要求1 所述的一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的高温烧结为400～600°C烧结2～10h，700～800°C烧结5～15h。
10.一种根据权利要求1～9 中任一所述一种镍、钴、锰酸锂核壳材料凝胶制备方法，其特征是：
（1）金属盐溶液I配制：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg 为8:1:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml 去离子水中制得0.5mol/L 金属盐溶液；
（2）溶胶I的制备：将质量分数为5.92％的100ml 氢氧化锂溶液和质量分数为34.44％的50ml 柠檬酸溶液以顺序滴加的方式加入到金属盐溶液中，常温搅拌5h 后形成溶胶；
（3）球形球化前驱体I的制备：溶胶I经80°C水浴加热4h 得到凝胶化前驱体I，凝胶化前驱体经砂磨破碎后、利用球化技术制备球化前驱体I；
（4）前驱体II制备：按照金属离子摩尔比Ni:Co:Mn:Mg 为6:3:0.9:0.1，称取四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰、硝酸镁溶于500ml 去离子水中制得0.5mol/L 金属盐溶液，参照步骤（2）（3）中的溶胶、凝胶、破碎方法得到前驱体II；
（5）球形核壳前驱体制备：将50g 球形球化前驱体I和10g 前驱体II搅拌混合后，再次利用球化技术以球化前驱体I为核心，将前驱体II均匀于包覆于表面得到最终球形核壳前驱体；
（6）掺杂的核壳材料的制备：球形核壳前驱体在0.1Mpa 氧气压力下经600°C烧结5h，750°C烧结15h后得到最终成品。
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