CN102569780A - 锂离子电池层状结构正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池层状结构正极材料（Li(NixCoyMn1-x-y -zAlz)O2，0≤x+y+z≤1，0≤x≤1,0≤y≤1，0≤z≤0.1）的制备方法，该方法绿色环保，是以镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的一种或几种为原料，再加上葡萄糖、乳酸、乳酸钠等有机络合剂中的一种或几种，与碱溶液一起进行共沉淀反应，生成球形或类球形氢氧化物前驱体。经洗涤、干燥后，与锂源混合，再经预烧和烧结，得到锂离子正极材料。本发明制备的前驱体材料的颗粒分布较均匀、比表面积大；所述的层状正极材料的能量密度高、放电电压高、充放电结构稳定；所述的正极材料的制备工艺较简单，生产成本低廉，且所用的络合剂绿色环保、无污染。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种锂离子电池层状结构的正极材料的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
上世纪90年代，日本索尼公司研制成功了锂离子二次电池，并实现了其商业化生产。而锂电池的出现实现了二次电池发展史的一次质的飞跃。锂离子电池由于其具有高能量密度、重量轻、无记忆效应、工作电压高且性能稳定、环保无污染、使用寿命长、安全可靠等突出优点，被认为理想中的动力能源。正由于上述这些优点，促使了锂离子的研究和产业化的蓬勃发展，其全球销售额已经超过了镍氢、镍铬电池的总量，并呈现出取代之势。而近几年来，我国的锂电池产业也有了长足的发展，拥有了较大的生产规模，逐渐缩小与世界先进国家的差距。
层状正极材料作为正极材料中的一大类，被科学界一致看好。目前，商品化的锂离子电池中，主要的正极材料是钴酸锂（LiCoO2）。同时，还对LiNiO2， LiMnO2，LiMn2O4等进行了大量研究。近年来，人们对三元正极材料--钴镍锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2，简称NCM，0≤x+y≤1，0＜x＜1, 0＜y＜1，）开展了大量的研究工作。作为锂离子电池正极活性物质，LiNixCoyMn1-x-yO2具有比LiCoO2低廉的价格、优越的热稳定性及更高的容量，有望成为LiCoO2合适的替代品。
正极材料的微观结构、表面形貌和电化学性能等，与材料的制备工艺密切相关。目前，层状正极材料的制备方法主要有高温固相法[10]、共沉淀法、溶胶-凝胶法和喷雾干燥法等。高温固相法是合成粉体材料最常见的方法之一，也是现今合成正极材料的主要途径之一。传统的固相合成技术难以使材料达到分子或原子程度的化学计量比，而采用液相法往往可以解决这一问题。随着人们对新型锂离子三元正极材料的研究，发现采用共沉淀方法制备镍钴锰多元氢氧化物NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体粉体材料是制造新型锂离子动力电池三元正极材料的关键所在。
化学共沉淀法包括化学直接沉淀法和配合物法。如采用烧碱与可溶性镍、钴、锰盐直接共沉淀法合成的前驱体形貌不规则，易团聚，而且前驱体的振实密度不高。因此在实际生产应用中，通常采用配合物法，即通过在反应液中加入一定量的配合剂或络合剂，有效控制沉淀反应过程，进而有效的控制颗粒形貌和振实比重。而该制备方法的一大侧重点则在于络合剂的选择。目前，主要的络合剂是氨水。在国内外的文献报道和发明专利中，绝大多数都是以氢氧化钠、草酸钠或碳酸钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，来制备氢氧化物前驱体、草酸盐或碳酸盐前驱体。比如，Yang-Kook Sun等在JACS，Electrochimica Acta等杂志上详细报道了以NiSO4、CoSO4、MnSO4和NaOH为原料，以氨水为络合剂，采用共沉淀法制备具有层状结构的球形LiNixCoyMn1-x-yO2锂离子三元正极材料，并较为系统地研究了反应温度、搅拌速率、pH值、络合剂浓度及烧结温度等参数对材料电化学性能的影响。
令人遗憾的是，绝大多数研究人员都采用了强烈刺激性气味的氨水作为络合剂，这将会造成很大的环境污染，同样对操作人员的健康也不利。此外，在后期的废液处理上，要采用处理氨水的特种设备，这不仅增加生产成本，也不利于环境保护，又不符合国家低能耗高产出的政策要求。现在，只有极少数文献和专利中，使用EDTA、酒石酸或柠檬酸作络合剂合成前驱体，但其电化学性能都不是很好。另外，由于试剂具有强烈的腐蚀性，对设备也造成了很大的破坏。国内也有专利采用氨基酸类有机物作为络合剂，虽然解决了环保问题，但无疑增加了生产成本，且充放电性能一般。
发明内容
为了克服上述合成方法中的不足之处，本发明的目的在于提供几种价格低廉且绿色环保的有机物（如葡萄糖、蔗糖、乳酸钠等）作为络合剂，来制备锂离子电池正极材料的前驱体，从而得到最终的层状正极材料。
本发明提供的技术方案为：一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1) 第一溶液为：将镍盐、钴盐和锰盐中的一种或几种配制成金属阳离子浓度为0.5～2.5mol/L的溶液；或将镍盐、钴盐和锰盐中的一种或几种与铝盐配制成金属阳离子浓度为0.5～2.5mol/L的溶液，其中溶液中的铝离子与金属阳离子的摩尔比不大于10%；
2) 配制浓度为1～5mol/L的络合剂溶液，为第二溶液；
3) 配制浓度为0.25～5mol/L的碱溶液，为第三溶液；
4) 将第一溶液，第二溶液与第三溶液分别泵入反应釜，调节第一溶液与第二溶液的流量，使反应釜中的混合液中金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.1:1～2:1，控制第三溶液的流量来调节混合反应液的pH值，进行沉淀反应，搅拌速度250～800转/分钟，控制pH值为9～12，反应温度为50～85℃；
5) 在50～85℃的温度下恒温陈化反应5～18小时后，离心洗涤反应产物至pH值小于8，经60～120oC真空干燥后，得到氢氧化物前驱体；
6) 将氢氧化物前驱体与锂盐以摩尔比1:0.95～1:1.25的比例混合均匀后进行球磨，然后将球磨好的混合物在400～600oC预烧3～8小时后，再经700～1000oC烧结4～16小时，粉碎后过300~500目筛，得到锂离子正极材料Li(NixCoyMn1-x-y-zAlz)O2，其中0≤x+y+z≤1，0≤x≤1, 0≤y≤1，0≤z≤0.1；
上述步骤1)中所述的镍盐、钴盐、锰盐和铝盐均为可溶性盐，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种；
上述步骤2)中所述的络合剂为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳酸、乳酸钠、葡萄糖酸钠、聚丙烯酸钠和丁二酸钠中的一种或几种的混合物；
上述步骤3)中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种的混合物；
上述步骤6)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物；
上述步骤6)中所述的球磨的速度为200~500rpm，时间1~6小时，球磨剂为乙醇；所述预烧和烧结在管式炉中进行，并在烧结过程中通入20~600mL/min流量的空气或氧气。
锂离子正极材料氢氧化物前驱体的化学组成为NixCoyMn1-x-y-zAlz(OH)2，其中0≤x+y+z≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1。通过在共沉淀反应过程中，加适当络合剂来合成正极材料氢氧化物前驱体，其颗粒形貌为球形或类球形。可以根据市场的需求，适当的调节前驱体的化学成分，来改变最终层状正极材料的电化学性能。
有益效果：
本发明所选择的有机络合剂都是可以直接或间接运用于食品中或注射进人体的。这样不但可以解决以强烈刺激性气味的氨水或铵盐为络合剂而带来的技术难题、保护环境的同时，还能有效地降低生产成本。在后续步骤中，前驱体与锂源混合均匀后，再烧结出锂离子电池正极材料（Li(NixCoyMn1-x-y-zAlz)O2，0≤x+y+z≤1，0≤x≤1, 0≤y≤1，0≤z≤0.1）。本发明为将来的工业生产提供一种或多种绿色环保的络合剂，并对实际生产给予一定的指向作用。
本发明没有采用了强烈刺激性气味的氨水等氨类或者铵盐为络合剂，也没有采用EDTA、酒石酸这类对设备具有强烈的腐蚀性的物质，同样没有采用柠檬酸或氨基酸，而是利用价格廉价且环保的有机络合剂。该制备方法属于绿色合成范畴，最大程度上减少对环境的污染，降低生产成本，一次回收率高，具有极高的工业产业化价值。
附图说明
图1为合成锂电池正极材料的制备过程示意图；
图2是本发明实施例5的氢氧化物前驱体的SEM图；
图3是本发明实施例1的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的XRD图；
图4是本发明实施例4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的XRD图；
图5是本发明实施例1的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/Li扣式电池的0.1C首次充放电曲线；
图6是本发明实施例1的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2/Li扣式电池的0.2C时20次循环曲线。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
配制金属阳离子浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3，配制2.5mol/L乳酸溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与乳酸溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比2:3。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11，反应温度为70oC，搅拌速度为400rpm。70oC恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体，比表面积为26.9 m2/g，振实密度为1.54g/cm3；再将前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1的比例，混合均匀后，400oC预烧5小时后，再在流量为20mL/min的空气中850oC烧结12小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达163.7 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为151.3 mAh/g，保持率约为99.5 %。
实施例2
配制金属阳离子浓度为2.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为1:1:1，配制1mol/L乳酸钠溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与乳酸溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为12，反应温度为65oC，搅拌速度为250rpm。65oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经60oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体，比表面积为24.3m2/g，振实密度为1.75g/cm3；再将前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.15的比例，以300rpm球磨混合4小时后，600oC预烧3小时后，再在流量为600mL/min的空气中950oC烧结16小时，粉碎后过500目筛，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达154 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为143 mAh/g，保持率约为99.1 %。
实施例3
配制金属阳离子浓度为2mol/L的镍、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、锰元素的摩尔比为1:1，配制5mol/L蔗糖溶液和5mol/L的氢氧化钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与蔗糖溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.5:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11.5，反应温度为75oC，搅拌速度为350rpm。75oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经60oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与碳酸锂以摩尔比1:1.5的比例，以300rpm球磨混合4小时后，400oC预烧3小时后，再在流量为20mL/min的氧气中1000oC烧结4小时，粉碎后过400目筛，得到Li(Ni0.5Mn0.5)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达150 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为140 mAh/g，保持率约为98.5 %。
实施例4
配制金属阳离子浓度为0.5mol/L的镍、钴、锰的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3，配制2.5mol/L葡萄糖溶液和0.25mol/L的氢氧化钠氢氧化钾混合碱溶液（氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比为1:1）。调节硫酸盐混合溶液与葡萄糖溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为2:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11，反应温度为60oC，搅拌速度为800rpm。60oC恒温陈化5小时。反应产物经离心洗涤后，经120oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与氢氧化锂以摩尔比1:0.9的比例混合后，500oC预烧8小时后，再在流量为50mL/min的空气中800oC烧结8小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达165 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为153 mAh/g，保持率约为99.3 %。
实施例5
配制金属阳离子浓度为0.5mol/L的镍、钴、铝的硝酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、铝元素的摩尔比为8:1.5:0.5，配制2mol/L葡萄糖酸钠溶液和1mol/L的氢氧化锂溶液。调节硝酸盐混合溶液与葡萄糖酸钠溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.8:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为9，反应温度为65oC，搅拌速度为450rpm。65oC恒温陈化18小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与硝酸锂以摩尔比1:1.25的比例混合后，600oC预烧5小时后，再在流量为30mL/min的空气中1000oC烧结16小时，粉碎后过500目筛，得到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达188 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为175 mAh/g，保持率约为99.3 %。
实施例6
配制金属阳离子浓度为1mol/L的盐酸钴的溶液，配制3mol/L果糖溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液。调节盐酸钴溶液与果糖溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为10.5，反应温度为80oC，搅拌速度为350rpm。80oC恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与醋酸锂以摩尔比1:1.05的比例，以200rpm球磨混合6小时后，600oC预烧8小时后，再在流量为50mL/min的氧气中700oC烧结6小时，粉碎后过300目筛，得到LiCoO2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达145 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为138 mAh/g，保持率约为95.1 %。
实施例7
配制金属阳离子浓度为1.5mol/L的醋酸镍的溶液，配制2mol/L乳酸溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液。调节醋酸镍溶液与乳酸溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.5:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11.5，反应温度为70oC，搅拌速度为450rpm。70oC恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与醋酸锂以摩尔比1:1.15的比例，以300rpm球磨混合4小时后，600oC预烧8小时后，再在流量为20mL/min的空气中900oC烧结6小时，粉碎后过300目筛，得到LiNiO2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达180 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为157 mAh/g，保持率约为87.6 %。
实施例8
配制金属阳离子浓度为1mol/L的硫酸锰的溶液，配制1.5mol/L乳酸钠溶液和3mol/L的氢氧化钠溶液。调节硫酸锰溶液与乳酸钠溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11.5，反应温度为65oC，搅拌速度为350rpm。65oC恒温陈化8小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与醋酸锂以摩尔比1:1.1的比例，以200rpm球磨混合6小时后，600oC预烧8小时后，再在流量为20mL/min的空气中800oC烧结6小时，粉碎后过300目筛，得到LiMnO2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达178 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为138 mAh/g，保持率约为78.9 %。
实施例9
配制金属阳离子浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰、铝的硫酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰、铝元素的摩尔比为5:1.5:3:0.5，配制5mol/L乳酸与葡萄糖混合物溶液（乳酸与葡萄糖的摩尔比为1:1），和1mol/L的氢氧化钠溶液。调节硫酸盐混合溶液与乳酸与葡萄糖混合溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.8:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为10，反应温度为85oC，搅拌速度为400rpm。85oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经70oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体。再将前驱体与氯化锂以摩尔比1:1.05的比例，以350rpm球磨混合4小时后，500oC预烧5小时后，再在流量为20mL/min的空气中1000oC烧结6小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.5Co0.15Mn0.3Al0.05)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达179 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为163 mAh/g，保持率约为99.6 %。
实施例10
配制金属阳离子浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰的醋酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰元素的摩尔比为4:2:4。配制2mol/L的乳酸钠与蔗糖混合物溶液（乳酸钠与蔗糖的摩尔比为2:1）与3mol/L的氢氧化钠溶液。调节醋酸盐混合溶液和乳酸钠与蔗糖混合溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为1.2:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为11.5，反应温度为75oC，搅拌速度为500rpm。75oC恒温陈化6小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体；再将前驱体与硫酸锂以摩尔比1:1.15的比例，以500rpm球磨混合1小时后，550oC预烧5小时后，再在流量为20mL/min的空气中1000oC烧结4小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达160 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为149 mAh/g，保持率约为98.1 %。
实施例11
配制金属阳离子浓度为2mol/L的锰、钴的硫酸盐的混合溶液，其中，锰、钴元素的摩尔比为2:8，配制5mol/L乳酸与乳酸钠混合物溶液（乳酸与乳酸钠的摩尔比为1:1），配制1.5mol/L的氢氧化钾溶液。调节硫酸盐混合溶液和乳酸与乳酸钠与蔗糖混合溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.6:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为12，反应温度为70oC，搅拌速度为400rpm。70oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体。再将前驱体与氯化锂以摩尔比1:1.05的比例，混合均匀后，500oC预烧6小时后，再在流量为20mL/min的空气中850oC烧结8小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Co0.8Mn0.2)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达131 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为115 mAh/g，保持率约为97.4 %。
实施例12
配制金属阳离子浓度为2.5mol/L的镍、钴和铝的硝酸盐的混合溶液，其中，镍、钴和铝元素的摩尔比为8:1.5:0.5，配制1.5mol/L乳酸钠溶液，配制2mol/L的氢氧化钠溶液。调节硝酸盐混合溶液和乳酸钠溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.5:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为10，反应温度为60oC，搅拌速度为700rpm。60oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体。再将前驱体与氯化锂以摩尔比1:1.25的比例，混合均匀后，500oC预烧6小时后，再在流量为20mL/min的空气中800oC烧结16小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达168 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为154 mAh/g，保持率约为89.5%。
实施例13
配制金属阳离子浓度为2.5mol/L的镍、钴和铝的硝酸盐的混合溶液，其中，镍、钴和铝元素的摩尔比为0.475:0.475:0.05，配制2.5mol/L聚丙烯酸钠溶液，配制3mol/L的氢氧化钠溶液。调节硝酸盐混合溶液和聚丙烯酸钠溶液的流量，使得金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为10.5，反应温度为65oC，搅拌速度为500rpm。65oC恒温陈化12小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体。再将前驱体与氯化锂以摩尔比1:0.95的比例，混合均匀后，500oC预烧6小时后，再在流量为20mL/min的空气中800oC烧结16小时，粉碎后过300目筛，得到Li(Ni0.475Co0.475Al0.05)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达200 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为182 mAh/g，保持率约为92.5%。
实施例14
配制金属阳离子浓度为3mol/L的镍、钴、锰和铝的硝酸盐的混合溶液，其中，镍、钴、锰和铝元素的摩尔比为4:4:1:1，配制1.5mol/L丁二酸钠溶液，配制5mol/L的氢氧化钠溶液。调节硝酸盐混合溶液和丁二酸钠溶液的流量，再并流，使得混合溶液中的金属阳离子与络合剂的摩尔比为1:1。通过氢氧化钠溶液来调节反应液pH值为10，反应温度为65oC，搅拌速度为500rpm。65oC恒温陈化10小时。反应产物经离心洗涤后，经80oC真空干燥后，得到正极材料的氢氧化物前驱体。再将前驱体与氯化锂以摩尔比1:1.25的比例，混合均匀后，500oC预烧6小时后，再在流量为20mL/min的空气中850oC烧结16小时，粉碎后过400目筛，得到Li(Ni0.4Co0.4Mn0.1Al0.1)O2锂离子正极材料。以该材料为正极活性以Li片为对电极装配成扣式电池，并在2.5~4.3V范围测试其充放电容量。0.1C条件下，放电容量高达175 mAh/g；0.2C循环20次后，放电容量为158 mAh/g，保持率约为86.4%。
Claims (1)
1.一种锂离子电池层状结构正极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1) 第一溶液为：将镍盐、钴盐和锰盐中的一种或几种配制成金属阳离子浓度为0.5～2.5mol/L的溶液；或将镍盐、钴盐和锰盐中的一种或几种与铝盐配制成金属阳离子浓度为0.5～2.5mol/L的溶液，其中溶液中的铝离子与金属阳离子的摩尔比不大于10%；
2) 配制浓度为1～5mol/L的络合剂溶液，为第二溶液；
3) 配制浓度为0.25～5mol/L的碱溶液，为第三溶液；
4) 将第一溶液，第二溶液与第三溶液分别泵入反应釜，调节第一溶液与第二溶液的流量，使反应釜中的混合液中金属阳离子与络合剂的摩尔比为0.1:1～2:1，控制第三溶液的流量来调节混合反应液的pH值，进行沉淀反应，搅拌速度250～800转/分钟，控制pH值为9～12，反应温度为50～85℃；
5) 在50～85℃的温度下恒温陈化反应5～18小时后，离心洗涤反应产物至pH值小于8，经60～120oC真空干燥后，得到氢氧化物前驱体；
6) 将氢氧化物前驱体与锂盐以摩尔比1:0.95～1:1.25的比例混合均匀后进行球磨，然后将球磨好的混合物在400～600oC预烧3～8小时后，再经700～1000oC烧结4～16小时，粉碎后过300~500目筛，得到锂离子正极材料Li(NixCoyMn1-x-y-zAlz)O2，其中0≤x+y+z≤1，0≤x≤1, 0≤y≤1，0≤z≤0.1；
上述步骤1)中所述的镍盐、钴盐、锰盐和铝盐均为可溶性盐，所述可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐中的一种；
上述步骤2)中所述的络合剂为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳酸、乳酸钠、葡萄糖酸钠、聚丙烯酸钠和丁二酸钠中的一种或几种的混合物；
上述步骤3)中所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种的混合物；
上述步骤6)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物；
上述步骤6)中所述的球磨的速度为200~500rpm，时间1~6小时，球磨剂为乙醇；所述预烧和烧结在管式炉中进行，并在烧结过程中通入20~600mL/min流量的空气或氧气。
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