CN106006762A - 花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用 - Google Patents

花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种作为锂离子电池正极材料的镍钴锰三元材料前驱体的制备，是将Ni2+，Co2+，Mn2+混合盐溶液与氨水溶液混合均匀后用碱溶液调pH值至8~11，在氮气或惰性气体保护下，于50℃~70℃反应6~12h；反应结束后陈化24~48h，得前驱体沉淀，减压抽滤，用去离子水充分洗涤到pH值为7~8，干燥，得到花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体。将该花瓣层状前驱体与LiOH球磨后，煅烧，得到的三元材料作为锂电池正极材料，具有较高的容量和电化学性能。

Description

花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备及作为锂离子电池正 极材料的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池正极材料前驱体的制备，具体涉及一种花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色能源，具有电压较高，理论比容量较大，自放电率较低，质量较小，便于携带，工作电压稳定，使用寿命较长，绿色环保无污染等优点，因而被广泛用于电动汽车、手机、电脑等领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能的影响是至关重要的。
目前市场上主要的锂离子电池正极材料有LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2以及LiFePO4等传统锂离子电池正极材料，随着材料科学的迅猛发展，电化学工作者们又开发了性能更好的三元正极电极材料以及一些其它类型的高性能新型锂离子电池正极材料。在镍钴锰三元正极材料中，前驱体的制备是关键的一步，科研工作者对前驱体的形貌的控制和研究一直是重点内容。对于镍钴锰系列三元材料的前驱体，形貌多是球形度较高的颗粒，这种形貌的的三元材料前驱体不利于和LiOH有效的均匀混合，因而影响了其电化学性能，尤其是锂离子电池的容量。因此，寻求形貌更佳且性能良好的材料是必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体作为正极材料在制备锂电池中的应用。
一、花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备
花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体，是将Ni2+，Co2+，Mn2+混合盐溶液与氨水溶液混合均匀后用碱溶液调pH=8~11，在氮气或惰性气体保护下，于50℃~70℃反应6~12h；反应结束后陈化24~48h，得前驱体沉淀，减压抽滤，用去离子水充分洗涤到pH值为7~8，于60~120℃真空烘箱中干燥20~24h，得到镍钴锰三元材料前驱体。
混合盐溶液中，Ni2+，Co2+，Mn2+的摩尔比为3:1:1~1:1:1，Ni2+，Co2+，Mn2+浓度为1~4mol/mL。
氨水溶液在反应中可以对金属离子有络合作用，而且还可以稳定混合溶液的pH值。氨水溶液浓度为4~8mol/L；氨水溶液的加入量：氨水的摩尔量为Ni2+，Co2+，Mn2+总摩尔量的1~8倍。
所述碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，其浓度为4~8mol/ml。
图1为本发明制备的不同比例的镍钴锰三元材料前驱体的形貌图。从图1 可以看出，本发明制备的镍钴锰三元材料前驱体具有花瓣层状的特殊形貌，这种片层三元材料前驱体可以和LiOH有效均匀的混合，作为锂离子电池正极材料，提高了其电化学性能，尤其是提高了锂离子电池的容量。如附图说明中图4所示为其在5C电流密度下的前50圈循环性能图。
二、锂电池的制备和性能分析
将上述制备的镍钴锰三元材料前驱体材料粉末和LiOH按物质的量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05~1:2混合，于球磨机球磨1~8h，使二者充分混合均匀；然后在管式炉中，先于400~500℃热处理3~6h，再于700~900℃热处理3~6h；所得产物与聚偏四氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按8:1:1的质量比进行涂片并组装电池。
锂电池的电化学性能测试：将三元材料与PVDF（聚偏四氟乙烯）和乙炔黑按研磨混合后，加入N-甲基吡咯烷酮打成泥浆，搅拌3~8h，涂在铝箔上，80~120℃真空干燥烘干，然后做装成电池，分别在电流密度0.1C，0.5C，1C，5C（C=170mA g-1）下进行电化学性能测试。测试表明，该材料在不经过任何修饰优化的情况下具有优良的电化学性能，即使在高电流密度5C下，经过50圈循环后，放电比容量仍然有126.3 mAh g-1（见图4）。说明本发明制备的花瓣层状的三元材料前驱体运用于锂电正极材料中具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备的三元材料前驱体的SEM图（见附图说明）。
图2为实施例1制备的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2得到的复合材料在不同电流密度下第二圈次充放电曲线。
图3为实施例2制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2得到的复合材料在不同电流密度下第二圈次充放电曲线。
图4为制备的镍钴锰三元材料前驱体材料在高电流密度5C下，经过50圈循环后的放电比容量。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明花瓣层状三元材料前驱体的制备方法及其性能作进一步说明。
实施例一
1、三元材料前驱体的制备：按照元素摩尔比Ni：Co：Mn=3:1:1准确称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中配成2.0mol/L 的混合溶液；取20mL 8mol/L的氨水溶液，用蠕动泵将混合溶液和氨水溶液同时加入到2L干燥烧杯中，用4.0mol/L NaOH溶液调pH值在9~10；水浴加热控制反应温度为60℃，反应8h；同时用电磁搅拌器搅拌。整个合成过程用N2作保护气。反应完成后陈化48h，得前驱体沉淀，减压抽滤，用去离子水充分洗涤到pH值为7~8，于120℃真空烘箱中干燥24h，得到原子比为3:1:1的三元材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，其形貌见图1。
2、锂电池的制备：将上述制备的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2粉末和LiOH按物质的量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05混合，于球磨机球磨4h左右，使二者充分混合均匀；在管式炉中先于470℃热处理5h，再于850℃热处理5h，得到样品；所得样品与PVDF和乙炔黑按8:1:1的质量比进行涂片并组装电池，并进行电化学性能测试。所得数据如下表1：
实施例二
1、三元材料前驱体的制备：按照元素摩尔比Ni：Co：Mn=1:1:1准确称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，并溶于去离子水中配成2.0mol/L 的混合溶液；取20mL8mol/L的氨水溶液，用蠕动泵将混合溶液和氨水溶液同时加入到2L干燥烧杯中，用4.0mol/L NaOH溶液调pH值在9~10；水浴加热控制反应温度为60℃，反应8h；同时用电磁搅拌器搅拌。整个合成过程用N2作保护气。反应完成后陈化48h，得前驱体沉淀，减压抽滤，用去离子水充分洗涤到pH值为7~8，于120℃真空烘箱中干燥24h，得到原子比为1:1:1的三元材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，其形貌与实施例一类似。
2、锂电池的制备：将上述制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2粉末和LiOH按物质的量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05混合，于球磨机球磨4h左右，使二者充分混合均匀；在管式炉中先于470℃热处理5h，再于850℃热处理5h，得到样品；所得样品与PVDF和乙炔黑按8:1:1的质量比进行涂片并组装电池，并进行电化学性能测试。所得数据如下表2：

Claims (8)

1.花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，是将Ni2+，Co2+，Mn2+混合盐溶液与氨水溶液混合均匀后用碱溶液调pH值至8~11，在氮气或惰性气体保护下，于50℃~70℃反应6~12h；反应结束后陈化24~48h，得前驱体沉淀，减压抽滤，用去离子水充分洗涤到pH值为7~8，干燥，得到镍钴锰三元材料前驱体。
2.如权利要求1所述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，其特征在于：混合盐溶液中，Ni2+，Co2+，Mn2+的摩尔比为3:1:1~1:1:1。
3.如权利要求1所述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，其特征在于：混合盐溶液中，Ni2+，Co2+，Mn2+浓度为1~4mol/mL。
4.如权利要求1所述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，其特征在于：氨水溶液浓度为4~8mol/L；氨水溶液的加入量：氨水的摩尔量为Ni2+，Co2+，Mn2+总摩尔量的1~8倍。
5.如权利要求1所述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，其特征在于：所述碱溶液为NaOH或KOH的水溶液，其浓度为4~8mol/mL。
6.如权利要求1所述花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体的制备，其特征在于：所述干燥是在100~130℃真空烘箱中干燥20~24h。
7.如权利要求1所述方法制备的花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体作为正极材料在制备备锂电池中的应用。
8.如权利要求7所述方法制备的花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体作为正极材料在制备备锂电池中的应用，其特征在于：将花瓣层状镍钴锰三元材料前驱体材料粉末和LiOH按物质的量比n(Ni，Co，Mn) : n(LiOH)= 1: 1.05~1:2混合，于球磨机球磨1~8h，使二者充分混合均匀；然后在管式炉中，先于400~500℃热处理3~6h，再于700~900℃热处理3~6h；所得产物与聚偏四氟乙烯、乙炔黑按8:1:1的质量比进行涂片并组装电池。
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