CN103274437A

CN103274437A - 一种三维花状层状复合氢氧化物及其制备方法

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Publication number: CN103274437A
Application number: CN2013102508112A
Authority: CN
Inventors: 李殿卿; 唐平贵; 冯拥军; 冯俊婷; 钱磊磊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN103274437B

Abstract

本发明提供了一种三维花状层状复合氢氧化物及其制备方法，其制备是采用硫酸铝或硫酸铝铵、可溶性二价金属盐和碱为原料，利用pH值为3.7～4的硫酸铝和硫酸铝铵溶液在95-100℃下可迅速形成具有类球形微米级氢氧化铝颗粒的特点，制备成微米级颗粒后再与二价金属盐和碱反应，可在氢氧化铝表面快速形成大量LDH晶核并最终形成三维花状结构LDH，制备的LDH层板厚度约为10～20nm，BET比表面积大于140m²/g，远大于普通LDH的比表面积。本发明的制备方法简单、操作简便，无需高温高压，无需使用有机溶剂和表面活性剂，成本低廉。该三维花状层状复合氢氧化物可广泛应用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

Description

一种三维花状层状复合氢氧化物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机非金属功能材料及其制备领域，具体涉及一种三维花状层状复合氢氧化物及其制备方法。

背景技术

层状复合氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDH)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，x代表金属元素的含量的变化，A^n-代表层间阴离子。LDH具有独特的二维层状结构和层间阴离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。LDH独特的性质使其广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子材料添加剂（阻燃剂、热稳定剂等功能助剂）等领域。

材料的尺寸、形貌和比表面积对其应用性能具有重要影响，通常尺寸小、比表面积大的材料具有更优异的应用性能。LDH通常为片状结构，比表面积较小，其布朗诺尔-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，简称BET)比表面积约为20-80m²/g，极大地限制了它的应用。三维结构LDH因具有较大的比表面积而受到人们的广泛关注。文献Yu Xin-Yao,Luo Tao,Jia Yong,Xu Ren-Xia,Gao Chao,Zhang Yong-Xing,Liu Jin-Huai,Huang Xing-Jiu,Nanoscale,2012,4(11),3466-3474以乙二醇和水为溶剂，采用均匀沉淀法制备了BET比表面积约为118m²/g的三维花状LDH。文献Wang Hui,Fan Guoli,Zheng Chen,Xiang Xu,Li Feng,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(6),2759-2767以海藻酸钠为结构导向剂，通过均匀沉淀法制备了三维花状结构LDH。文献Li Bo,He Jing,Journal of Physical Chemistry C,2008,112(29),10909-10917以十二烷基磺酸钠为模板剂，通过共沉淀法制备了三维花状结构LDH。由于这些方法通常需要采用有机溶剂或表面活性剂，对环境具有潜在的危害，生产成本较高，不便于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三维花状层状复合氢氧化物及其制备方法，该层状复合氢氧化物具有层板厚度处于纳米量级、比表面大的特点，可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

本发明提供的层状复合氢氧化物，其化学通式为：

M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，（1）

其中0.2≤x≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的任意一种或多种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的一种或多种，更优选为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或多种；A^n-为Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、CrO₄ ^2-等无机阴离子或乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种，优选SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-。

该三维花状层状复合氢氧化物的厚度约为10～20nm，比表面积为140～200m²/g，而普通层状复合氢氧化物的平均比表面积约80m²/g，比普通层状复合氢氧化物的比表面积要大70%以上。可用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

本发明提供的三维花状层状复合氢氧化物的具体制备步骤如下：

A：配制质量百分含量为3～15%的硫酸铝或硫酸铝铵溶液，按尿素与铝的摩尔比为10～30加入尿素，在剧烈搅拌状态下用质量百分含量为0.3～3%的NaOH、KOH或氨水溶液调节溶液的pH值至3.7～4，得到过饱和溶液，再置于95-100℃的水浴中加热反应20-60min，使其中的铝离子迅速生成无定型氢氧化铝沉淀，离心分离，将滤饼用去离子水配制成固含量为0.5-10%的氢氧化铝浆液；

B：配制摩尔浓度为0.1～1.2mol/L的二价金属盐溶液，加入步骤A的氢氧化铝浆液中混合均匀，使其中二价金属离子的摩尔量为铝离子摩尔量的2～4倍，得到浆液简称B浆液；

所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种；较好的为Mg、Ni、Fe、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或多种。更好的为Mg、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。

C：配制摩尔浓度为0.05～5mol/L的碱性溶液，简称C溶液，在氮气保护、60～100℃和搅拌条件下将其滴加到B浆液中；该碱性溶液是碱与钠盐Na_nA^n-的混合溶液，其加入量应使碱的摩尔量为B浆液中二价金属离子摩尔量的2～10倍，且A^n-与B浆液中铝元素摩尔量的比值为0.5～4；滴加完毕后在60～120℃下继续反应1～24h，反应结束后冷却至室温，将反应产物过滤、洗涤、干燥，得到三维花状层状复合氢氧化物。

其中C溶液的加入速度根据C溶液的pH值确定，当其pH值小于11时，可将C溶液直接一次性加入；当C溶液的pH值大于11时，则C溶液的滴加速度应使B浆液的pH值控制在不大于10，以避免强碱破坏氢氧化铝的形貌，通常C溶液在0.1～4小时内滴加完毕。

所述的碱为NaOH、KOH、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种，较好的为NaOH、氨水、尿素中的一种或多种；所述的钠盐中A^n-为Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、CrO₄ ²、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸中的任意一种，优选SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-。

步骤C中如果制备的是硫酸根和碳酸根型LDH则无需氮气保护。

本发明采用硫酸铝或硫酸铝铵、可溶性二价金属盐和碱为原料，通过控制反应条件，首先制备具有类球形的微米级无定型氢氧化铝颗粒，然后在碱性条件下与二价金属盐反应，制备出厚度约为10～20nm、比表面积为140～200m²/g的三维花状LDH。由于硫酸铝和硫酸铝铵在pH值为3.7～4的条件下可以形成过饱和溶液，该过饱和溶液在95-100℃下可迅速形成具有类球形的微米级氢氧化铝颗粒，该氢氧化铝颗粒与二价金属盐和碱反应时可在其表面快速生成LDH晶核并最终形成三维花状LDH。

附图为实施例1制备的LDH的X射线衍射图、红外谱图和扫描电镜图。X射线衍射图表明所制备的样品具有LDH典型的特征衍射峰；红外谱图表明LDH层间阴离子为硫酸根阴离子；扫描电镜图显示所制备的LDH具有三维花状结构，LDH片的厚度约为10～20nm。

本发明的有益效果：本发明的制备方法简单、方便，无需高温高压，不要求特殊设备，无需使用有机溶剂和表面活性剂，成本低廉。本发明利用pH值为3.7～4的硫酸铝和硫酸铝铵溶液在95-100℃下可迅速形成具有类球形微米级氢氧化铝颗粒的特点，制备成微米级颗粒后再与二价金属盐和碱反应，可以在氢氧化铝表面快速形成大量LDH晶核并最终形成三维花状结构LDH，制备的LDH层板厚度约为10～20nm，BET比表面积大于140m²/g，可广泛应用于吸附分离、催化、高分子材料等领域。

附图说明:

图1为实施例1制备的层状复合氢氧化物的X射线衍射图。

图2为实施例1制备的层状复合氢氧化物的红外谱图。

图3为实施例1制备的层状复合氢氧化物的扫描电镜图。

具体实施方式：

下面以实施例的方式对本发明进行进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1：

步骤A：称取10g硫酸铝加入到190g去离子水中配制成硫酸铝溶液，称取36g尿素加入到硫酸铝溶液中混合均匀。在剧烈搅拌状态下用质量分数为2.5%的氨水溶液将铝溶液的pH值调节至3.85，然后将铝溶液置于98℃的水浴中加热反应30min，使铝溶液中的铝离子迅速生成无定型氢氧化铝沉淀，将沉淀离心洗涤后配制成质量分数为5%的氢氧化铝浆液。

步骤B：称取1.2g MgSO₄加入到20g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g上述氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取6g尿素和0.08g NaOH加入到80g去离子水中配制成碱溶液，在98℃和搅拌下，将碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在98℃下继续反应9小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.66Al_0.34(OH)₂(SO₄)_0.17·0.68H₂O，BET分析表明其比表面积为193m²/g。

实施例2：

步骤A同实施例1。

步骤B：称取3.84g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入到20g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取6g尿素和0.53g Na₂CO₃加入到80g去离子水中配制成碱溶液，在95℃和搅拌下，将碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在98℃下继续反应9小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(CO₃)_0.125·0.65H₂O，BET分析表明其比表面积为183m²/g。

实施例3：

步骤A同实施例1。

步骤B：称取5.12g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入到20g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取7.2g尿素和0.53g Na₂CO₃加入到80g去离子水中配制成碱溶液，在95℃和搅拌下，将碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在98℃下继续反应12小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.8Al_0.2(OH)₂(CO₃)_0.1·0.71H₂O，BET分析表明其比表面积为175m²/g。

实施例4：

步骤A、B同实施例2。

步骤C：称取1.2g NaOH和0.85g NaNO₃加入到50ml去离子水中配制成碱溶液，在氮气气氛、95℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液在1小时内逐滴滴加到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应8小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.75Al_0.25(OH)₂(NO₃)_0.25·0.64H₂O，BET分析表明其比表面积为187m²/g。

实施例5：

步骤A同实施例1。

步骤B：称取2.564g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入到20g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取0.8g NaOH和1.05g对苯二甲酸钠（对苯二甲酸根简称PTA）加入到50ml去离子水中配制成碱溶液，在氮气气氛、95℃和搅拌下，将步骤C制备的碱溶液在2小时内逐滴滴加到步骤B制备的混合物中，然后在100℃下继续反应16小时，反应结束后将浆液冷却至室温，将沉淀物离心洗涤至pH值小于8，样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.66Al_0.34(OH)₂(PTA)_0.17·0.67H₂O，BET分析表明其比表面积为154m²/g。

实施例6：

步骤A同实施例1。

步骤B：称取2.91g Ni(NO₃)₂·6H₂O加入到20g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取6g尿素和0.53g Na₂CO₃加入到80g去离子水中配制成碱溶液，在90℃和搅拌下，将碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在100℃下继续反应10小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Ni_0.66Al_0.34(OH)₂(CO₃)_0.17·0.65H₂O，BET分析表明其比表面积为158m²/g。

实施例7：

步骤A同实施例1。

步骤B：称取1.49g Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.28g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入到30g去离子水中配制成溶液，然后加入至7.8g氢氧化铝浆液中，混合均匀。

步骤C：称取7.2g尿素和0.53g Na₂CO₃加入到100g去离子水中配制成碱溶液，在50℃和搅拌下，将碱溶液直接加入到步骤B制备的浆液中，然后在90℃下继续反应12小时，反应结束后将浆液冷却至室温，沉淀物经离心洗涤至pH值小于8，将样品在100℃烘箱中干燥12小时即得三维花状LDH产品。元素分析表明产品的化学组成式为：Mg_0.33Zn_0.33Al_0.33(OH)₂(CO₃)_0.165·0.73H₂O，BET分析表明其比表面积为167m²/g。

Claims

1.一种三维花状层状复合氢氧化物的制备方法，具体制备步骤如下：

A：配制质量百分含量为3～15%的硫酸铝或硫酸铝铵溶液，按尿素与铝的摩尔比为10～30加入尿素，在剧烈搅拌状态下用质量百分含量为0.3～3%的NaOH、KOH或氨水溶液调节溶液的pH值至3.7～4，得到过饱和溶液，再置于95-100℃的水浴中加热反应20-60min，使其中的铝离子迅速生成无定型氢氧化铝沉淀，将沉淀离心洗涤后用去离子水配制成固含量为0.5-10%的氢氧化铝浆液；

所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Cu、Mn的硝酸盐、氯化物或硫酸盐中的一种或多种；

所述的碱为NaOH、KOH、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、六次甲基四胺、尿素中的一种或多种；所述的钠盐中A^n-为Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、CrO₄ ²、乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的三维花状层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是：步骤B所述的二价金属盐为Mg、Ni、Fe、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或多种；步骤C所述的碱为NaOH、氨水、尿素中的一种或多种；所述的钠盐中A^n-为SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-。

3.根据权利要求1所述的三维花状层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是步骤B所述的二价金属盐为Mg、Ni、Co的硝酸盐或氯化物中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的三维花状层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是：步骤C中C溶液的加入速度根据C溶液的pH值确定，当其pH值小于11时，将C溶液直接一次性加入；当C溶液的pH值大于11时，则C溶液的滴加速度应使B浆液的pH值控制在不大于10，以避免强碱破坏氢氧化铝的形貌。

5.根据权利要求1所述的三维花状层状复合氢氧化物的制备方法，其特征是：步骤C中如果制备的是硫酸根和碳酸根型LDH则无需氮气保护。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的维花状层状复合氢氧化物，其化学通式为：

M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂O，（1）

其中0.2≤x≤0.4，m为层间结晶水分子数，0.4≤m≤1；M²⁺为二价金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的任意一种或多种，A^n-为Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、ClO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、S₂O₃ ^2-、CrO₄ ^2-等无机阴离子或乙二酸根、丙二酸根、对苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有机阴离子中的任意一种；该三维花状层状复合氢氧化物的厚度约为10～20nm，比表面积为140～200m²/g。

7.根据权利要求6所述的维花状层状复合氢氧化物，其特征是二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的一种或两种；A^n-为SO₄ ^2-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-。