CN107572564B - 一种麦穗状多孔氧化镁及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种麦穗状多孔氧化镁材料及其制备方法。本发明采用水热法，利用氢氧化铝在碱性条件下可溶的特点，原位生成氢氧化铝，起到模板、导向及造孔作用合成前驱体，然后焙烧得到多孔氧化镁材料。铝盐的加入取代了传统的有机溶剂、分散剂和形貌调节剂，实现了造孔和形貌控制的双重功效。试验表明，在本发明给定的条件下，制备得到的氧化镁呈现出麦穗状形貌，其比表面积在10～300m²/g的范围，具有孔结构优异以及吸附性能强等优点。本发明提供的制备方法具有步骤简单、操作方便和原材料来源丰富等优势，而且所制备的麦穗状形貌氧化镁在污水处理、催化和资源回收等领域有广阔的应用前景。

Description

一种麦穗状多孔氧化镁及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料制备领域，具体涉及一种多孔氧化镁及其制备方法，该氧化镁具有多孔结构，可用作吸附剂、固体碱催化剂等多个领域。

背景技术

氧化镁是一种应用广泛的金属氧化物材料，具有性质稳定、表面活性高、适用范围广、无毒无害等优点，在催化、光电、阻燃、蓄热、毒性物质吸附等领域发挥着重要的作用。越来越广泛的应用对氧化镁材料的结构和性质特征提出了更多的需求，主要集中在比表面积高、粒径孔径分布均匀、分散性优异、反应活性高等。目前的合成方法中，为实现对氧化镁结构的控制，多采用各类模板剂、结构导向剂、载体等，反应成本高、控制难度大，且有污染环境的隐患，如何以更加简单的方法，制备出形状可控、具有比表面积高和活性优异的氧化镁材料，是目前急需解决的问题。

已报道的多孔氧化镁的制备方法有水热法、模板法、直接焙烧法、溶胶-凝胶法等。CN102908979A公开了“一种多孔氧化镁高效吸附剂的制备方法”，其采用水或乙醇为溶剂，将镁盐负载在活性炭、分子筛等多孔材料的表面或孔道中，焙烧得到高比表面积的氧化镁。其不足之处是负载用的活性炭或分子筛大大增加了成本。CN101850993A公开了一种棒状纳米氧化镁的制备方法，是以可溶性镁盐为原料，以氢氧化钠作为沉淀剂，加入乳化剂OP10、三乙醇胺等有机物作为晶型控制剂，先后采用水热法和焙烧还原法得到长径比可控的棒状纳米氧化镁。CN101734691A公开了一种利用脂肪胺溶剂热法制备多孔氧化镁的方法，以十二胺为溶剂，以聚乙二醇10000、十六烷基三甲基溴化铵或三嵌段共聚物为表面活性剂，以不规则无孔氧化镁粒子为镁源，采用水热法得到前驱体，经过焙烧后得到六方晶体多孔氧化镁纳微米粒子。这两种方法的制备过程均使用了有机试剂以实现对氧化镁形貌、孔结构、比表面积的控制，增加了反应过程控制和反应后废液处理的难度，容易造成二次污染。

多孔氧化镁的反应性能与其表面的羟基数量、表面电荷、孔结构以及颗粒间的聚集体结构等因素有关，在各类制备方法中，多采用有机试剂用于表面形貌的调控进而影响其表面性能，或采用多孔的载体以期得到有特定分散的氧化镁，有机溶剂不易分离和处理，容易造成二次污染。对于无表面活性剂、无载体参与的多孔氧化镁制备方法的研究报道较少。

发明内容

本发明的目的是提供一种麦穗状多孔氧化镁的制备方法，该氧化镁具有多孔结构，可用作吸附剂、固体碱催化剂等多个领域。

本发明以金属镁盐、铝盐、尿素、六次甲基四胺等胺类化合物为原料，利用原位生成氢氧化铝的模板导向作用及其在碱条件下的可溶性，水热法一步合成麦穗状形貌规整的多孔碳酸镁前驱体，不使用有机模板剂或强碱。将得到的前驱体过滤、洗涤、干燥后，高温焙烧得到麦穗状形貌保持良好的多孔氧化镁。

本发明所述麦穗状氧化镁具体制备步骤如下：

A.将镁盐与铝盐按比例溶解在去离子水中得到混合盐溶液，再加入弱碱搅拌或超声至完全溶解并混合均匀得到反应溶液；其中，Al³⁺与Mg²⁺摩尔比为0.01～10，较佳的摩尔比为0.5～5，Mg²⁺溶液的浓度为0.01～10mol/L，较佳的为0.2～5mol/L，弱碱溶液的浓度为0.1～10mol/L。

所述的镁盐为：氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁等；

所述的铝盐为：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝等；

所述的弱碱为：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素、六次甲基四胺、硫代尿素等。

B.将该反应溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件是：反应温度80～200℃，反应时间4～24小时，搅拌速度100～800r/min；反应完毕冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤至中性，得到多孔碳酸镁前驱体；

C.将步骤B得到的多孔碳酸镁前驱体于60～100℃，干燥8～24小时；在空气气氛下焙烧，以1～10℃/min升温速率升至450～600℃，焙烧2～4h，得到目标产品，经检测其为麦穗状氧化镁，比表面积为10～300m²/g，孔容为0.15～0.45cm³/g。

图1为采用X射线衍射仪(XRD)对实施例1所制备的样品进行晶体结构表征，结果表明所合成样品为氧化镁材料；

图2为实施例1所得到的样品扫描电子显微镜图像(SEM)，由图可见其为麦穗状结构，长径比约为12；

图3为采用低温氮气脱附(BET)测定实施例1所得样品的结果，其BET比表面积为95.28m²/g，孔容为0.19cm³/g。

图4为以有机染料甲基橙为探针，测试实施例1得到氧化镁样品的吸附性能结果，图4显示，该氧化镁材料能快速高效地完成对甲基橙的吸附，吸附反应在60min接近平衡，去除率大于98％，平衡吸附量约为1200mg/g。

本发明与现有的氧化镁制备技术相比，具有以下优点：

(1)本发明所述的制备方法不使用有机溶剂、分散剂和形貌调节剂，工艺简单、操作方便、成本低廉，并且不造成二次污染。

(2)所制得的氧化镁具有规整的麦穗状形貌，且表面孔道丰富。

(3)利用铝盐和沉淀剂弱碱溶液配合，实现对氧化镁的形貌、比表面积和孔结构的调控。

(4)所制得的氧化镁在污染物吸附领域具有较大的使用范围、较好的再循环使用能力，使用于多种有机染料的吸附，并在3次循环使用后仍能保持较快的吸附速率和较高的吸附量。

附图说明

图1为实施例1得到的氧化镁前驱体和氧化镁的XRD谱图；

图2为实施例1得到的氧化镁前驱体和氧化镁的SEM相片；

图3为实施例1得到的氧化镁的BET孔径分布图；

图4为实施例1得到的氧化镁对甲基橙的吸附动力学曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不限定本发明。

实施例1

步骤1：将4.1g六水合氯化镁以及1.2g六水合氯化铝超声溶解于50mL去离子水中，其中Mg²⁺浓度为0.2mol/L；Al³⁺浓度为0.05mol/L，Al³⁺与Mg²⁺的比例为0.25；再将6.0g尿素超声溶解于50mL去离子水中，将完全溶解的上述两种溶液混合并搅拌均匀；

步骤2：将步骤1中得到的溶液转移至水热反应釜中，在140℃下反应12h，搅拌速度500r/min，自然冷却至室温，经过离心分离、去离子水洗涤至中性；

步骤3：将上述所得的滤饼在80℃下干燥12h，将得到的样品研磨至粉状，于马弗炉中空气气氛下，设置升温速率5℃/min，焙烧温度550℃，焙烧时间3h，对其进行焙烧处理，得到氧化镁。其比表面积为95.28m²/g，孔容为0.19cm³/g。

样品经过XRD分析为氧化镁晶体，扫描电镜可观察到为长度约2μm、长径比约12的麦穗状形貌。

吸附性能测试：

以有机染料甲基橙为探针，测试实施例1得到氧化镁样品的吸附性能。

在锥形瓶中加入浓度为800mg/L的甲基橙溶液70mL，将锥形瓶置于摇床上，水浴恒温25℃，摇床速度180r/min。加入实施例1制得的氧化镁材料50mg，吸附反应开始计时；在不同时间点取瓶中溶液，通过0.22μm的纤维滤膜获得澄清溶液；用紫外-可见荧光光度计检测不同时刻澄清溶液中甲基橙含量，以此获得不同时刻溶液中的甲基橙浓度(C_t)以及所制氧化镁材料对甲基橙的吸附量(Q_t)，其中：

C₀为吸附前甲基橙溶液的初始浓度(50～1000mg/L)，C_t为不同时刻溶液中甲基橙的浓度，V为甲基橙溶液的体积(70mL)，m为所加氧化镁样品的质量(50mg)。结果见图4，由图可见该氧化镁材料能快速高效地完成对甲基橙的吸附，吸附反应在60min接近平衡，去除率大于98％，平衡吸附量约为1200mg/g。

实施例2

步骤1：将5.1g六水合硝酸镁和3.8g九水合硝酸铝超声溶解于50mL去离子水中(Mg²⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺浓度为0.1mol/L，Al³⁺与Mg²⁺的比例为0.5)，再将7.0g六次甲基四胺超声溶解于50mL去离子水中，接着将完全溶解的上述两种溶解混合并搅拌均匀；

步骤2：将步骤1中得到的溶液转移至水热反应釜中，在160℃下反应12h，搅拌速度500r/min，自然冷却至室温，经过离心分离、去离子水洗涤至中性；

步骤3：将上述所得的滤饼在80℃下干燥12h，将得到的样品研磨至粉状，于马弗炉中空气气氛下，设置升温速率10℃/min，焙烧温度500℃，焙烧时间4h，对其进行焙烧处理，得到氧化镁。其比表面积为132.5m²/g，孔容为0.3cm³/g。

同实施例1的方法进行吸附性能测试：结果其对甲基橙吸附40min达到平衡，平衡吸附量为1300mg/g。

实施例3

步骤1：将4.9g七水合硫酸镁和6.7g十八水合硫酸铝超声溶解于50mL去离子水中(Mg²⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺浓度为0.02mol/L，Al³⁺与Mg²⁺的比例为0.1)，再将11.5g碳酸铵超声溶解于50mL去离子水中，接着将完全溶解的上述两种溶解混合并搅拌均匀；

步骤2：将步骤1中得到的溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应12h，搅拌速度600r/min，自然冷却至室温，经过离心分离、去离子水洗涤至中性；

步骤3：将上述所得的滤饼在80℃下干燥12h，将得到的样品研磨至粉状，于马弗炉中空气气氛下，设置升温速率5℃/min，焙烧温度600℃，焙烧时间3h，对其进行焙烧处理，得到氧化镁。其比表面积为87.3m²/g，孔容为0.18cm³/g。

同实施例1的方法进行吸附性能测试：结果该样品吸附反应在60min接近平衡，对甲基橙吸附量1150mg/g。

实施例4

步骤1：将4.1g六水合氯化镁和2.4g六水合氯化铝超声溶解于50mL去离子水中(Mg²⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺与Mg²⁺的比例为1)，再将7.6g硫脲超声溶解于50mL去离子水中，接着将完全溶解的上述两种溶解混合并搅拌均匀；

步骤2：将步骤1中得到的溶液转移至水热反应釜中，在150℃下反应12h，搅拌速度500r/min，自然冷却至室温，经过离心分离、去离子水洗涤至中性；

步骤3：将上述所得的滤饼在80℃下干燥12h，将得到的样品研磨至粉状，于马弗炉中空气气氛下，设置升温速率2℃/min，焙烧温度450℃，焙烧时间2h，对其进行焙烧处理，得到氧化镁。其比表面积为135.9m²/g，孔容为0.41cm³/g。

同实施例1的方法进行吸附性能测试：结果该样品吸附反应在40min接近平衡，对甲基橙吸附量1300mg/g。

Claims (2)

1.一种麦穗状多孔氧化镁的制备方法，具体步骤如下：

A.将镁盐与铝盐按比例溶解在去离子水中得到混合盐溶液，再加入弱碱搅拌或超声至完全溶解并混合均匀得到反应溶液；其中，Al³⁺与Mg²⁺摩尔比为0.01～10，Mg²⁺溶液的浓度为0.01～10mol/L，弱碱溶液的浓度为0.1～10mol/L；

所述的镁盐为：氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的一种；

所述的铝盐为：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝中的一种；

所述的弱碱为：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵或尿素、六次甲基四胺、硫代尿素中的一种；

B.将该反应溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，水热反应条件是：反应温度80～200℃，反应时间4～24小时，搅拌速度100～800r/min；反应完毕冷却至室温，离心分离，并用去离子水洗涤至中性，得到多孔碳酸镁前驱体；

C.将步骤B得到的多孔碳酸镁前驱体于60～100℃干燥8～24小时；在空气气氛下焙烧，以1～10℃/min升温速率升至450～600℃，焙烧2～4h，得到麦穗状多孔氧化镁。

2.根据权利要求1所述的麦穗状多孔氧化镁的制备方法，其特征是步骤A所述的Al³⁺与Mg²⁺摩尔比为0.5～5，Mg²⁺溶液的浓度为0.2～5mol/L。