CN113262792B - 一种CoO-CeO2光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CoO‑CeO2光催化剂及其制备方法和应用，涉及环境催化技术领域。本发明提供的制备方法包括如下步骤：将钴盐、铈盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇加入水中溶解得到前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行水热反应，反应产物经干燥、焙烧后即得所述CoO‑CeO2光催化剂。本发明制备的CoO‑CeO2光催化剂对可见光具有很好的响应能力，且催化活性高，因此，在利用其处理含四环素废水时，无需特殊的光源，降低了处理废水的运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及环境催化技术领域，特别涉及一种CoO-CeO2光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
四环素类抗生素被广泛应用于医药工业和畜牧业，在治疗人类和畜禽疾病、促进畜禽生长方面发挥着重要作用。但四环素在自然界中很稳定，在自然环境中难以降解，具有生态毒性。因此，探索高效降解四环素的方法一直受到广泛的关注。
目前在降解四环素的技术中，光催化技术具有很强的竞争力。为了降低运行成本，光催化剂必须对太阳光具有良好响应能力，保证其能在太阳光下完成催化降解四环素的过程。二氧化钛是常用的光催化剂，但由于其禁带宽度较大，只有近紫外部分的太阳光能被利用，导致其对太阳光的响应很差。
新的光催化剂，如二氧化铈的光催化特性已引起关注，如专利 CN107321355A中，将硝酸铈与表面活性剂加入水中，混合搅拌，并加入碳酸铵溶液，混合搅拌，产生沉淀，所得的沉淀物经洗涤、干燥后，再煅烧，研磨成粉，得到了具有较好性能的纳米二氧化铈光催化剂。专利CN110152711A 将六水合氧化铈加入到丁胺、甲苯的混合溶液中，所得混合溶液经水热处理后，再将反应产物煅烧，得到CeO2纳米晶，对四环素具有催化降解功能。但这些催化剂光催化降解四环素的效率太低，性能有待提高，因此，对CeO2进行修饰改性，提高其催化性能是一项很有意义的研究。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种CoO-CeO2光催化剂及其制备方法和应用，旨在解决目前的催化剂光催化降解四环素效率低的问题。
为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种CoO-CeO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钴盐、铈盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇加入水中溶解得到前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行水热反应，反应产物经干燥、焙烧后即得所述CoO-CeO2光催化剂。
采用本发明技术方案制备的CoO-CeO2光催化剂对可见光具有很好的响应能力，且催化活性高，因此，在利用其处理含四环素废水时，无需特殊的光源，降低了处理废水的运行成本。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述钴盐和所述铈盐中，钴原子与铈原子的摩尔比为Co∶Ce＝0.5％-5％。
发明人经过研究发现，原料中钴原子与铈原子采用上述摩尔比例时，制备的CoO-CeO2光催化剂对四环素具有更高的降解率。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，所述铈盐包括硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈中的至少一种。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述乙二醇与所述铈盐的质量比为乙二醇∶铈盐＝32-40。
发明人经过研究发现，原料中乙醇和铈盐采用上述质量比时，制备的 CoO-CeO2光催化剂对四环素具有更高的降解率。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮与所述铈盐的质量比为聚乙烯吡咯烷酮∶铈盐＝0.3-0.6。
发明人经过研究发现，原料中聚乙烯吡咯烷酮和铈盐采用上述质量比时，制备的CoO-CeO2光催化剂对四环素具有更高的降解率。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述水热反应的条件为：以3-20℃/min的升温速率升温至120-170℃，再保温8-24h。
本发明采用水热法合成CoO-CeO2光催化剂，水热合成中的升温速率、反应温度和反应时间均对最终产品的性能具有重要的影响，发明人经过大量实验发现，在上述条件下经过水热法合成的CoO-CeO2光催化剂对四环素具有更高的降解率。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述水热反应的条件为：以3-20℃/min的升温速率升温至150℃，再保温12h。
作为本发明所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法的优选实施方式，所述干燥为真空干燥，所述焙烧的条件为：以3-6℃/min的升温速率升温至450-550℃，恒温焙烧2-4h。
第二方面，本发明还提出一种如上述任一项所述的制备方法制备得到的 CoO-CeO2光催化剂。
第三方面，本发明还提出一种CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用。
在本发明技术方案中，将CoO-CeO2光催化剂混入含有四环素的废水中，然后暴露在可见光下，一定时间后，四环素发生降解。由于太阳光的主要光谱是可见光，可直接采用太阳光处理四环素废水，不需要特殊的紫外光，这样可节省大量的能耗。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的CoO-CeO2光催化剂是在聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇存在下，通过水热条件制备所得。聚乙烯吡咯烷酮是非离子型的高分子表面活性剂，乙二醇是常用的表面活性剂助剂，由聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇对所述的铈盐、钴盐的水溶液形成油包水的微乳状结构，被包围在液膜微粒中的铈盐和钴盐只能在有限的微小空间中结晶，使形成的CoO-CeO2光催化剂具有纳米结构，从而表现出很高的催化活性，在利用其处理含四环素废水时，无需特殊的光源，降低了处理废水的运行成本。
(2)本发明技术方案制备光催化剂的主要原材料来源于常见的铈和钴的化合物，这是常见的无机化工原料，来源广泛。并且本发明催化剂的制备方法仅经过混料、水热和焙烧等过程，其制备过程简单，对环境友好，适合大规模推广使用。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的催化剂对应的XRD谱图；
图2为实施例1所制备的CoO-CeO2光催化剂的SEM图；
图3为对比例1所制备的参比催化剂的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.002g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至150℃，保温12小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
本实施例制备的CoO-CeO2光催化剂的XRD谱图如图1所示，SEM图如图2 所示。
实施例2
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.001g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至160℃，保温8小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例3
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.004g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、 10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至160℃，保温8小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例4
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.011g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、 10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至160℃，保温8小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例5
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.002g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、 10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至160℃，保温12小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例6
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.002g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮、10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至160℃，保温12小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例7
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.002g七水合硝酸钴，0.272g六水合氯化铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.133g聚乙烯吡咯烷酮、 10ml工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至150℃，保温12小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
实施例8
本实施例的催化剂制备方法包括如下步骤：
(1)分别取0.002g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈放入50ml的烧杯中，加入350ml的纯净水，搅拌至完全溶解后，再加入0.2聚乙烯吡咯烷酮、11ml 工业级乙二醇(乙二醇的含量大于99.0％)，搅拌均匀，得到前驱体溶液；
(2)将步骤(1)所得前驱体溶液转入到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜密封后，转入烘箱中，以3-20℃/min的升温速率升温至150℃，保温24小时，水热反应结束后自然冷却；
(3)将步骤(2)所得反应产物转入烧杯中，经纯净水洗涤后，进行真空干燥处理，真空干燥时间为12小时，结束后得到催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体转入陶瓷坩埚中，移至马弗炉中，在空气条件下以 5℃/min的升温速率升温至500℃，恒温焙烧2小时，自然冷却后，得到CoO-CeO2光催化剂。
对比例1
本对比例的催化剂制备制备工程中，采用和实施例1相同配比的铈盐和钴盐，然后混入一定量的尿素，加热，尿素水解，产生大量的氢氧根离子，形成铈和钴的氢氧化物共沉淀。沉淀物经洗涤、干燥和焙烧后，得到参比催化剂。具体制备过程如下：分别取0.002g六水合硝酸钴，0.333g六水合硝酸铈，加去离子水20mL，搅拌溶解，记为溶液A；称取尿素0.5克，加去离子水20mL，搅拌溶解，记为溶液B；将B加入A溶液中，加热搅拌30分钟后，产生大量沉淀，停止加热，在搅拌下自然冷却60分钟，然后离心分离，105℃下烘3小时， 500℃焙烧3小时，即得共沉淀法制备的参比催化剂。
本对比例制备的参比催化剂的XRD谱图如图1所示，SEM图如图3所示。
效果例1
对实施例1采用水热法制备的CoO-CeO2光催化剂和对比例1采用共沉淀法制备的CoO-CeO2参比催化剂进行X射线扫描分析，得到XRD图谱如图1所示。
由图1可知，两个谱图高度相似，主要特征峰都出现在相同位置，说明其晶相组成是相同的。但对比例1采用共沉淀法制备的CoO-CeO2催化剂的XRD 特征峰更尖，说明其晶化程度更高，并且在2θ为30-45度的位置，出现一些细小的杂峰，这可能共沉淀过程中，夹杂在沉淀物中的杂质离子，未在后续的洗涤过程中除去所致。
效果例2
对实施例1采用水热法制备的CoO-CeO2光催化剂和对比例1采用共沉淀法制备的CoO-CeO2参比催化剂进行SEM分析，得到的结果如图2和图3所示。
分析图2和图3可知，水热法和共沉淀法制备的CoO-CeO2催化剂都生成了纳米颗粒小球，但共沉淀法生成的纳米小球粘黏在一起，这样纳米小球无法在反应物料中分散开，许多催化剂表面未能充分利用，所以其催化活性很差。而通过水热法制备的CoO-CeO2催化剂为独立的纳米小球，这种结构有利于催化剂与反应物接触，进行催化反应，所以水热法制备的催化剂活性高。
效果例3
对实施例1-8及对比例1所制备的催化剂进行催化活性评价
光催化剂的催化活性评价方法为：配制浓度为10mg/L的四环素溶液，量取100ml四环素溶液置于250ml烧杯，称取30mgCoO-CeO2于上述烧杯中，常温下、黑暗环境中搅拌30min，使催化剂和四环素溶液达到吸附平衡；开启循环冷却水系统、磁力搅拌装置和光源系统，光源为500W氙灯，且带有400nm滤光片，调节光功率密度至196mW/cm2，连续光照60分钟，每隔15分钟，使用孔径为0.45um的水相针过滤器的5ml注射器取样4ml。
使用紫外可见分光光度计在357nm处读取样液的光强度值，并在达到吸附平衡后，除以开始光照前四环素水溶液的光强度，得到四环素的光催化降解效率。实验结果如表1所示。
表1.实施例1-8及对比例1所制备的催化剂对四环素的降解率
| 组别 | 降解率 | 组别 | 降解率 |
| 实施例1 | 97％ | 实施例6 | 94％ |
| 实施例2 | 80％ | 实施例7 | 85％ |
| 实施例3 | 75％ | 实施例8 | 95％ |
| 实施例4 | 60％ | 对比例1 | 38％ |
| 实施例5 | 96％ |
由表1可知，采用本发明技术方案(实施例1-8)制备的得到的CoO-CeO2催化剂相较于对比例1，对四环素的降解率得到明显提升，其中，实施例1制备得到的CoO-CeO2催化剂对四环素具有最高的降解率，可达97％。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，所述CoO-CeO2光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钴盐、铈盐、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇加入水中溶解得到前驱体溶液，将前驱体溶液转入反应釜中进行水热反应，反应产物经干燥、焙烧后即得所述CoO-CeO2光催化剂；所述钴盐和所述铈盐中，钴原子与铈原子的摩尔比为Co∶Ce=0.5%-5%；所述乙二醇与所述铈盐的质量比为乙二醇∶铈盐=32-40；所述聚乙烯吡咯烷酮与所述铈盐的质量比为聚乙烯吡咯烷酮∶铈盐=0.3-0.6。
2.如权利要求1所述的CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种，所述铈盐包括硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈中的至少一种。
3.如权利要求1所述的CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，所述水热反应的条件为：以3-20℃/min的升温速率升温至120-170℃，再保温8-24h。
4.如权利要求3所述的CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，所述水热反应的条件为：以3-20℃/min的升温速率升温至150℃，再保温12h。
5.如权利要求3所述的CoO-CeO2光催化剂在降解四环素中的应用，其特征在于，所述干燥为真空干燥，所述焙烧的条件为：以3-6℃/min的升温速率升温至450-550℃，恒温焙烧2-4h。
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